34,01 eV. Eso es lo que cuesta, a primer orden, que los dos electrones del helio se estorben. No es una estimación ni un ajuste: es el valor esperado de e²/4πε₀r12 sobre dos orbitales 1s de carga nuclear Z, y vale 5Z/8 hartree para cualquier Z —1,25 con Z = 2, que son los 34,01 eV de arriba—, con las tres integrales elementales a la vista. Sumado a los −108,85 eV que costaría el helio si los electrones no se vieran, deja el fundamental en −74,83 eV. Medido está en −79,005. Faltan 4,17 eV, y ése es el número interesante del artículo: no es un redondeo, no es una constante mal tecleada y no se arregla con más decimales. Es el precio de haber escrito la función de onda como un solo producto de orbitales, y se parte limpiamente en tres trozos que se pueden pesar por separado — de los cuales sólo el último es correlación.
El término que no se deja separar
El hamiltoniano del helio, con el núcleo quieto en el origen y carga Z, se escribe entero en una línea:
Los dos primeros trozos son dos problemas de hidrógeno con carga Z, y ésos están resueltos desde el II.5. Si el tercero no estuviera, la solución sería el producto de dos 1s y la energía, la suma de dos energías hidrogenoides:
El guion comprueba ese número por dos caminos que no comparten conversión: la fórmula con la constante de Rydberg y la misma cantidad en hartrees, que son dos entradas distintas de la tabla de CODATA. Coinciden con un residuo de 4 × 10⁻¹⁴, que es el redondeo de máquina. Con eso ya se ve el tamaño del problema: el helio medido está en −79,005 eV, y toda la distancia entre esas dos cifras es el término que se acaba de tirar. No es una corrección pequeña que se pueda tratar con desdén.
Y no se deja separar. r12 mezcla las seis coordenadas: no hay ningún cambio de variables que convierta ese hamiltoniano en dos problemas independientes, y no es que nadie lo haya intentado — el problema de tres cuerpos con Coulomb no tiene solución en forma cerrada, ni en mecánica clásica ni aquí. Lo que sí se puede hacer es lo que hace la teoría de perturbaciones a primer orden: quedarse con la función de onda del problema sin resolver y preguntarle cuánto vale, en promedio, el término que se ha tirado.
Nótese qué se está suponiendo, porque es de donde saldrá todo el error: que los dos electrones siguen repartidos como si no se vieran. Cada uno ocupa la nube 1s de un núcleo de carga 2 entera, sin apantallar, y —lo que es peor— la posición de uno no dice absolutamente nada de la del otro. La función de onda es un producto, y un producto es la definición matemática de «independientes». Los dos electrones de verdad, en cambio, se esquivan.
La integral, en tres líneas
La integral parece de seis dimensiones y no lo es, porque las dos nubes son esféricas. El truco es el teorema de las capas de Newton, el mismo de la gravitación: una capa esférica de carga total q y radio s produce, en un punto a distancia r, un potencial q/r si el punto está fuera y q/s si está dentro. Es decir, sólo importa el mayor de los dos radios. Con eso, el promedio angular de 1/r12 es exactamente 1/r>, con r> = máx(r1, r2), y la integral de seis dimensiones se derrumba a dos.
Línea uno. Sumar todas las capas de una nube 1s da el potencial que esa nube crea. Con la densidad radial normalizada ρ(r) = 4Z³r²e−2Zr (en unidades atómicas, y el guion comprueba que ∫ρ dr = 1 con sympy):
Merece la pena mirar esa expresión un segundo. Lejos, el corchete tiende a 1 y V → 1/r: la nube se ve como una carga puntual, que es lo que uno espera. Cerca, el corchete tiende a 0 como r y V → Z: el potencial no diverge en el origen, porque casi no queda carga por dentro. Ese mismo corchete reaparecerá en el artículo 03 como una de las tres integrales del enlace, y allí el guion lo vuelve a comprobar por cuadratura en coordenadas esferoidales.
Línea dos. Promediar ese potencial sobre la otra nube. Queda una integral radial de una sola variable, y las tres piezas que aparecen son de tabla:
Línea tres. Sumar con sus signos. Escritas todas sobre 32, las tres valen 8, 2 y 1, y la primera lleva más que las otras dos juntas:
El 5 de 5Z/8 es 8 − 2 − 1, y los tres sumandos tienen significado. El primero, 4Z³ × 8/32Z² = Z, es exactamente ⟨1/r⟩ del 1s —el Z/a₀ que publica el II.5—: es la repulsión que habría si toda la carga del segundo electrón estuviera apelotonada en el núcleo. Los otros dos, 2/32 y 1/32, la descuentan: el segundo electrón está a veces más cerca del núcleo que el primero, y entonces no apantalla como lo haría desde el centro. Lo importante para lo que viene es que el resultado es una diferencia de tres términos, cada uno mayor que ella: un signo cambiado en cualquiera da otro número perfectamente creíble y falso. Por eso esta integral no se cita: se hace, y se comprueba.
Por qué crece como Z y no como Z²
La dependencia en Z de ese resultado no hace falta calcularla, y conviene verla aparte porque de ella cuelga medio artículo. 1/r12 es una longitud inversa, y en un ion de dos electrones sólo hay una longitud disponible: a₀/Z, el radio de la nube 1s. Cambiando la variable a x = Zr, la Z sale de la integral como un factor y lo que queda es el número puro 5/8. Es decir:
La atracción va con el cuadrado de la carga y la repulsión sólo con la primera potencia. Cuanto más pesado es el núcleo, más se parece el ion a dos hidrógenos independientes y menos importa que los electrones se estorben; cuanto más ligero, más manda la repulsión. Con Z = 2 el reparto todavía es cómodo. Con Z = 1 no lo es en absoluto, y la sección del H⁻ dirá lo que pasa.
| Sistema | Z | ⟨1/r12⟩ = 5Z/8 |
|---|---|---|
| H⁻ | 1 | 0,625 Eh |
| He | 2 | 1,25 Eh |
| B³⁺ | 5 | 3,125 Eh |
La línea recta es toda la gracia: la repulsión escala con Z, sin curvatura ninguna. La única fila que se usará en el resto del artículo es la del helio, y en unidades de laboratorio son 1,25 × 27,2114 = 34,01 eV.
Tres caminos para el mismo número
Un número calculado una sola vez no está verificado, está escrito con más decimales. Las tres líneas de arriba son un camino; el guion recorre otros dos que no comparten nada con él.
El primero es simbólico: se le da a sympy la densidad radial y la definición con 1/r>, sin insinuarle el resultado, y devuelve 5Z/8 en cerrado. El segundo es numérico y radial: cuadratura de la integral doble en r1 y r2 partiendo el dominio por r1 = r2, sin usar la forma cerrada de V(r). Coincide con 5Z/8 a varios Z con residuos del orden de 10⁻¹⁵. Los dos comparten, eso sí, el paso angular: los dos han creído en el teorema de las capas.
El tercero es el que no comparte nada, y por eso es el que cuenta.
Problema. Comprobar ⟨1/r12⟩ = 5Z/8 sin hacer ninguna integral y sin usar el promedio angular. (a) Montar el cálculo. (b) ¿Cuántas cifras se pueden publicar del resultado? (c) ¿Por qué esto es una comprobación y la cuadratura radial lo es sólo a medias?
Solución. (a) La función de onda de partida es un producto, así que las dos posiciones son independientes y se pueden sortear por separado. Se genera un punto r1 con la densidad del 1s —radio con la distribución 4Z³r²e−2Zr, dirección uniforme sobre la esfera— y otro r2 igual, se evalúa 1/|r1 − r2| y se promedia. Es un Monte Carlo en las seis dimensiones de golpe: no hay capas, no hay r>, no hay corte del dominio. El guion tira 2 × 10⁶ puntos por semilla y repite con cinco semillas distintas, 10⁷ tiradas en total.
(b) Las cinco medias caen entre 1,2492 y 1,2513 Eh, con un error estándar de 7,4 × 10⁻⁴ por tirada; la peor de las cinco se aparta 1,69σ de 5Z/8 = 1,25, que es exactamente lo que se espera de cinco muestras. Lo publicable de aquí es el intervalo y la σ, no la media de las cinco: su cuarta cifra decimal cambia con la semilla, así que copiarla con seis decimales sería inventar precisión. Un Monte Carlo no da cifras, da una barra de error.
(c) Porque la cuadratura radial y la deducción de tres líneas se apoyan las dos en el mismo paso —el promedio angular que sustituye 1/r12 por 1/r>—, y si ese paso estuviera mal las dos se equivocarían igual y se confirmarían mutuamente. Una comprobación cuyos dos lados se reducen al mismo símbolo no es una comprobación. El Monte Carlo evalúa 1/|r1 − r2| tal cual, con las seis coordenadas puestas, y no sabe nada de Newton.
Resultado. El 5Z/8 no es una cita: está medido por un camino simbólico, uno de cuadratura y uno estadístico, y el tercero es independiente de la hipótesis geométrica que sostiene a los otros dos. Eso cambia lo que se puede afirmar en lo que viene: cuando dentro de dos secciones falten 4,17 eV, no podrá echársele la culpa a la integral.
El helio a primer orden: la cuenta y el hueco
Ya están las dos piezas. Con Z = 2:
El ancla medida es la suma de las dos energías de ionización que publica el NIST, porque arrancar los dos electrones uno detrás de otro cuesta exactamente lo que el átomo tiene de ligadura: 24,5874 + 54,4178 = 79,005 eV, o sea E(He) = −79,005 eV. Es la misma cifra que el I.4 usa en su ejemplo resuelto del helio, y el guion la recompone desde las dos entradas por separado.
| Cuenta | E(He) | Se aparta de la medida en |
|---|---|---|
| Sin repulsión, −8 Ry | −108,85 eV | todo el efecto del término tirado |
| Primer orden | −74,83 eV | +4,17 eV (5,3 %) |
| Con la carga efectiva 27/16 del I.4 | −77,49 eV | +1,52 eV (1,9 %) |
| Medida (NIST) | −79,005 eV | — |
Fíjate en el signo del error, que es la parte instructiva. El primer orden se queda por encima: predice un helio menos ligado de lo que es. Y como la parte sin repulsión es exacta, eso quiere decir que los 34,01 eV son demasiada repulsión. La cuenta ha cobrado de más, y ha cobrado de más precisamente 4,17 eV.
¿Por qué de más? Porque la función de onda de partida es un producto, y en un producto la posición de un electrón no dice nada de la del otro. Los dos electrones de verdad se esquivan: cuando uno está a la izquierda del núcleo, el otro prefiere estar a la derecha. Esa evitación baja el valor medio de 1/r12, y una función producto no la tiene por construcción.
Conviene distinguirla de la otra, porque el módulo va a manejar las dos y se confunden con facilidad. El artículo 01 midió que dos partículas idénticas que ni siquiera interaccionan ya están correlacionadas: la simetría de la parte espacial les cambia la distancia media, sin tocar el hamiltoniano. Ésa es correlación de intercambio, y la función de este artículo —un producto de dos 1s con espín singlete— la tiene entera y bien puesta. Lo que le falta es la otra: la correlación dinámica, la de esquivarse porque hay una repulsión de por medio, y ésa exige que la función dependa de r12, cosa que un producto de orbitales no puede hacer por mucho que se le retoquen los exponentes. Dentro de los 4,17 eV están las dos cuentas —el exponente equivocado y la correlación dinámica que falta—, y en la sección siguiente se pesan por separado.
Que 4,17 eV no es un redondeo
Conviene medir ese hueco contra algo, porque «4,17 eV» a secas no dice nada. Tres varas de medir:
- Es del tamaño de un enlace covalente entero, que el I.1 sitúa en el orden de 4 eV. Un método que se deja eso por el camino no puede decidir si una molécula se forma o no.
- Es 453 veces la mayor incoherencia que hay entre las referencias con las que se está comparando (la del callout de abajo, 9,2 meV). O sea: no se puede echar la culpa a la elección de constantes.
- Es el 5,3 % de la energía total — y, como se verá dos secciones más abajo, el 17,0 % de lo único que aquí se mide de verdad, que es la energía de ionización.
Y lo mejor del hueco es que se parte en trozos con nombre propio, cada uno con su dueño en este curso. Son tres, y el reparto se hace contra el fundamental no relativista, que vale −79,0144 eV y no es el −79,005 medido, porque lo que se está repartiendo es lo que le falta a una cuenta de Schrödinger y el hamiltoniano que se resuelve no tiene relatividad dentro. De esas dos anclas va el recuadro de aquí abajo:
El sumando de en medio es el que casi nunca se escribe, y es el que decide qué significa la palabra «correlación». Bajar de −77,49 a −77,87 no exige meter r12 en ninguna parte: basta con dejar que el orbital tenga forma libre en vez de ser una exponencial e−Z*r con un solo número que mover. Ése es el límite Hartree-Fock, el mejor producto de orbitales que existe, y la correlación se define contra él. O sea que de lo que el 27/16 deja sin ganar, una cuarta parte todavía es relajación del orbital y sólo las tres cuartas partes restantes son correlación. Meterlo todo en el mismo saco junta el final de un escalón con el principio del siguiente.
Ese reparto va con cuatro cifras a propósito, y el motivo es el propio tema del artículo. Aquí la suma redondeada sí reconstruye el total —2,657 + 0,382 + 1,144 = 4,183, y también 2,66 + 0,38 + 1,14 = 4,18—, pero eso es suerte y no regla: los tres redondeos caen en sentidos contrarios y se cancelan, y con otros números no lo harían. Lo que no cuadra es otra cosa, y conviene verla venir: 4,183 no es el 4,17 de la tabla de arriba. Esos 9 meV tampoco son redondeo — es que la tabla mide contra el valor medido y el reparto contra el no relativista. Cuál se usa hay que decirlo, y de eso va lo que sigue.
Dos anclas que no son la misma, y hay que decir cuál se usa. Los −108,85 eV de arriba salen de Ry∞, la constante de Rydberg de masa nuclear infinita: núcleo clavado en el origen, sin corrección relativista y sin electrodinámica cuántica. Los −79,005 eV, en cambio, son una suma de dos medidas, y en una medida están todos los efectos que existen. No son magnitudes homogéneas. El valor de referencia que sí corresponde a la primera —el helio no relativista con masa nuclear infinita— es −79,0144 eV, y difiere del medido en 9,2 meV.
Nueve milielectronvoltios son 453 veces menos que los 4,17 eV del hueco, así que la incoherencia no cambia ni una conclusión de este artículo. Y por eso hay que decirla: un dato que no afecta al resultado es justo el que se calla, y callarlo enseña a comparar peras con manzanas la próxima vez, cuando sí importe. La cadena se puede seguir entera en el He⁺, que es hidrogenoide y por tanto exacto. Partiendo de Ry∞ se obtiene 54,4228 eV; corrigiendo por la masa reducida del núcleo de helio, 54,4153; añadiendo la corrección relativista de Dirac, 54,4182. El valor medido es 54,417 765 eV. Lo que queda tras las dos correcciones son 0,45 meV, que son el corrimiento de Lamb y la estructura del núcleo, no redondeo. Las tres correcciones juntas valen 5 meV, y ése es el permiso para trabajar todo el módulo con Ry∞.
Por qué el helio se lo puede permitir y el hidrógeno del II.5 no: la corrección de masa reducida vale me/mnúcleo, y el núcleo de helio pesa 3,9726 veces el protón. La misma corrección que en el hidrógeno mueve la cuarta cifra, aquí mueve la quinta. Por eso el II.5 publica a₀ = 52,9465 pm y este módulo usa 52,9177: son dos constantes distintas con el mismo nombre.
El 5Z/8 y el 5/16 del I.4 son la misma integral
El I.4 resuelve el helio de otra manera. En vez de dejar los orbitales congelados con Z = 2, les deja la carga suelta: cada electrón ve una carga nuclear efectiva Z* menor que 2 porque el otro tapa parte del núcleo, y se elige Z* para que la energía salga lo más baja posible. El resultado que publica es Z′ = Z − 5/16 = 27/16 y E = −77,49 eV.
Ese 5/16 y el 5Z/8 de este artículo son el mismo número, leído dos veces. Se ve montando el funcional. Con orbitales 1s de exponente Z* frente a un núcleo de carga Z verdadera, hay tres términos, y los tres se conocen ya: la energía cinética de dos 1s de exponente Z* es Z*² hartree; la atracción al núcleo va con el producto de las dos cargas; y la repulsión es la integral de este artículo evaluada con el exponente del orbital, o sea 5Z*/8 y no 5Z/8 —éste es el paso donde más gente se equivoca—:
Derivar e igualar a cero es una línea:
El 5/16 es 5/8 partido por el 2 de la derivada de Z*². Ahí está toda la relación: el 5/8 es la repulsión medida a orbital fijo, y el 5/16 es cuánto se corre el mejor orbital por culpa de esa misma repulsión. Una integral, dos lecturas. Con Z = 2 sale 27/16 = 1,6875, y como 2Z − 5/8 = 2Z*, el funcional se colapsa en el mínimo a E = −Z*², que es la energía de un ion hidrogenoide de carga 27/16: −77,49 eV. Es la cifra del I.4, y sigue siendo del I.4.
Dos consecuencias inmediatas, y las dos son álgebra, no medida:
- Evaluado en Z* = 2, el funcional devuelve el primer orden. 4 − 8 + 5/4 = −2,75 Eh = −74,83 eV. El guion lo comprueba y le sale un residuo de 4 × 10⁻¹² eV. Es decir: el primer orden es el variacional con el parámetro clavado en el valor sin apantallar.
- Por eso el variacional no puede salir peor. Es el mismo funcional con un parámetro suelto, y un mínimo sobre un conjunto que contiene a Z* = 2 no puede quedar por encima de lo que vale ahí. No hace falta calcularlo para saberlo.
Lo que gana el parámetro suelto es la distancia de la parábola al vértice. Escribiendo E(Z*) = (Z* − Z*mín)² − Z*mín², la ganancia al pasar de Z* = Z a Z* = Z − 5/16 es exactamente (5/16)² Eh, que son 2,657 eV. Es el primer sumando del reparto de arriba, y ahora tiene un nombre: es relajación del orbital — el apantallamiento que el I.4 lleva contando desde sus reglas de Slater, aquí en su forma más simple.
Y lo que no gana son los 1,53 eV restantes hasta el no relativista. Ninguno de ellos se arregla cambiando el valor de Z*, pero no todos son lo mismo, y ahí es donde partir el hueco en dos engaña. De esos 1,53 eV, 0,382 se cobran todavía sin tocar r12: el problema es que el orbital está obligado a ser una exponencial con un solo parámetro, y con forma libre el mejor producto de orbitales que existe —el límite Hartree-Fock— llega a −77,87 eV. Sólo lo que queda por debajo de ahí, 1,144 eV, es energía de correlación: eso sí es que la función siga siendo un producto, y no lo arregla ningún orbital, por bien elegido que esté, porque los dos electrones siguen sin enterarse el uno del otro. Para bajarlo hay que meter r12 dentro de la función de onda, que es lo que hizo Hylleraas en 1929 y lo que cuenta el II.8.
Los pesos, que es lo único que hace falta de aquí: de los 4,183 eV que el primer orden se deja, mover un solo parámetro se come el 63,5 %, otro 9,1 % sigue siendo relajación del orbital y hay que pagarlo con una familia de funciones más ancha, y sólo el 27,4 % es correlación. El apantallamiento se lleva la parte del león; la correlación, poco más de un electronvoltio — que en química sigue siendo muchísimo, porque es más de la cuarta parte de un enlace covalente.
Problema. Olvida el funcional. Finge que el helio es simplemente un átomo hidrogenoide doble, E = −2Z*²Ry, y pregunta qué Z* haría falta para que esa fórmula devolviera los −79,005 eV medidos. (a) Calcúlalo. (b) Compáralo con el 27/16 del I.4. (c) ¿Cuál de los dos números tiene más derecho a llamarse «carga efectiva del helio»?
Solución. (a) Despejando,
(b) El variacional da 1,6875. La diferencia es +0,016: el Z* «a ojo» apantalla un poco menos, es decir, liga un poco más. Tiene que ser así, porque este Z* está obligado a reproducir la energía verdadera y por tanto se ha tragado todo lo que el variacional no tiene: la relajación del orbital que a su familia le falta, la correlación, y hasta las correcciones relativistas que el hamiltoniano de Schrödinger no contiene.
(c) Ninguno de los dos es «la» carga efectiva, y ésa es la respuesta útil. El 1,704 es un parámetro de ajuste: se ha elegido para que la fórmula dé el dato, así que no predice nada y su acuerdo con el experimento es tautológico. El 27/16 no ha visto el dato: sale de minimizar una integral, y por eso puede fallar — y falla, un 1,9 %. La misma cifra significa cosas opuestas según de dónde venga.
Resultado. Aquí está la diferencia entre parametrizar y calcular, con dos números que se parecen en la segunda cifra. Un modelo con un parámetro ajustado a la respuesta siempre acierta; lo que hay que preguntarle es qué otra cosa predice. El 1,704 no predice nada más; el 27/16 predice la serie isoelectrónica entera con la misma fórmula, y ahí es donde se le puede pillar.
La ionización, donde la resta amplifica el error
Hasta aquí se ha comparado la energía total del átomo. Pero la energía total de un átomo no la mide nadie: lo que un laboratorio mide son diferencias — cuánta energía cuesta arrancar un electrón, cuánto sube un nivel. Y ahí la cuenta empeora mucho.
El He⁺ tiene un solo electrón, así que su energía es exacta y no hace falta ninguna aproximación: E(He⁺) = −4 Ry = −54,4228 eV. La energía de ionización del helio es la diferencia entre esa energía y la del átomo neutro:
| Cuenta | E(He) | IE(He) | Error en E | Error en IE |
|---|---|---|---|---|
| Primer orden | −74,83 eV | 20,41 eV | 5,3 % | −17,0 % |
| Carga efectiva 27/16 (I.4) | −77,49 eV | 23,07 eV | 1,9 % | −6,19 % |
| Medida (NIST) | −79,005 eV | 24,5874 eV | — | — |
Un 5,3 % se ha convertido en un 17,0 %. Y no ha pasado nada raro: el error absoluto sigue siendo los mismos 4,17 eV de antes, porque el término que arrastra el error —el helio neutro— es el único que se ha aproximado, y el He⁺ es exacto. Lo que ha cambiado es el denominador. Restar −54,42 de −74,83 no añade ni un electronvoltio de error: lo que hace es quitar de en medio los 54 eV que estaban diluyéndolo. Los dos porcentajes están, por tanto, prácticamente en la misma razón que los dos denominadores contra los que se han medido: 79,005 y 24,5874.
El «prácticamente» tiene una explicación exacta y vale la pena cobrársela. El He⁺ teórico de esta tabla se toma con Ry∞, y el He⁺ que entra en la IE medida es el medido: los dos se llevan los 5 meV del callout de arriba. Por eso el error absoluto de la ionización no es exactamente el de la energía total, sino ése más cinco milésimas de electronvoltio — la tercera cifra decimal. Es la misma incoherencia de anclas de antes, apareciendo por segunda vez y con el mismo tamaño irrelevante.
Es el mecanismo que en cálculo numérico se llama cancelación catastrófica: al restar dos cantidades parecidas, las cifras que coinciden se van y las que sobreviven son justo las menos fiables. La regla práctica que sale de aquí, y que vale para cualquier método de estructura electrónica: una precisión anunciada sobre la energía total no dice nada sobre la magnitud que se mide. Un método que promete «el 1 % en la energía» puede estar fallando varias veces eso en la ionización, que es para lo que se le va a usar — y la conversión entre las dos cifras es la razón de los dos denominadores, que aquí ya está calculada.
Con esto se puede releer el ejemplo del I.4, el del helio «que debería costar 54 eV y cuesta 25». Aquellos 54,42 eV eran E(He⁺), la ionización del ion hidrogenoide, y los 24,587 son la del átomo neutro: la diferencia entre las dos es enteramente obra de la repulsión electrón-electrón. El primer orden intenta explicarla y se queda un 17 % corto. La carga efectiva del I.4 la explica mejor, y sigue un 6 % corta.
El H⁻, que la fórmula sencillamente borra
La fórmula E ≃ (−Z² + 5Z/8)Eh no tiene nada de particular para Z = 2. Vale para cualquier ion de dos electrones, y merece la pena aplicarla a Z = 1, que es el ion hidruro H⁻: un protón con dos electrones. Sale
Y ahora la pregunta que hay que hacerle a cualquier ion negativo: ¿está ligado? Para saberlo se compara con el sistema en el que se disociaría, que es un átomo de hidrógeno neutro más un electrón libre en el infinito y en reposo: −13,606 eV. El H⁻ de la fórmula queda 3,40 eV por encima de ahí. Es decir, la cuenta predice que el ion no existe: que suelta el segundo electrón y se queda tan tranquilo.
El H⁻ existe. Este mismo sitio lo publica: el II.2 artículo 02 lo usa como ancla de su pozo delta, con una ligadura medida de 0,754 eV. Es un ion perfectamente real —está en la fotosfera del Sol, y es el principal responsable de que el Sol sea opaco en el visible—.
Compara los dos desacuerdos y verás que no son de la misma clase. En el helio, el primer orden se equivocaba en un 5,3 %: un error de precisión, molesto y cuantificable. En el H⁻ se equivoca en el signo del resultado: predice +3,40 eV donde hay −0,754. Y esos 3,40 eV son más de cuatro veces toda la energía de ligadura del ion. No es que la respuesta sea imprecisa; es que la pregunta que la fórmula contesta —«¿cuánto liga?»— la contesta con un «no liga», que es la respuesta contraria.
El motivo está en la ley de escala de dos secciones atrás. La atracción va con Z² y la repulsión con Z, así que al bajar de Z = 2 a Z = 1 la atracción se divide por cuatro y la repulsión sólo por dos. Con Z = 1 la repulsión vale 5/8 de la atracción —basta mirar la fórmula, donde los dos términos quedan 5/8 y 1— y ya no hay margen ninguno. Pero hay algo más, y es lo importante: en el H⁻ la función de partida es especialmente mala. Los dos electrones no están en la misma nube 1s de un protón; uno está bastante dentro y el otro, mucho más fuera, en un estado difuso que sólo se sostiene por la polarización que él mismo induce. Una función producto de dos 1s iguales no se parece a eso ni de lejos.
Conviene decirlo sin adornos, porque es la parte honrada del artículo: la teoría de perturbaciones a primer orden no es una aproximación uniformemente buena que empeora despacio. Tiene un régimen donde funciona —Z grande, repulsión pequeña frente a la atracción— y fuera de él no se degrada: se rompe, y devuelve resultados cualitativamente falsos con la misma cara de seriedad. Saber dónde está esa frontera es tan parte del método como saber aplicarlo.
Orto y para: dos helios en la misma tabla
Falta la otra mitad del asunto, que es donde entra la antisimetría del artículo 01. El estado fundamental del helio es 1s²: los dos electrones en el mismo orbital espacial. Esa parte espacial es forzosamente simétrica bajo intercambio —es un producto de dos funciones idénticas—, así que la parte de espín tiene que ser antisimétrica para que el conjunto lo sea. Y la única combinación antisimétrica de dos espines ½ es el singlete. Dicho con el determinante de Slater: intentar poner los dos electrones en el mismo espín-orbital deja dos filas iguales, y un determinante con dos filas iguales es cero.
De modo que el 1s² sólo puede ser singlete, y no existe un helio fundamental de espines paralelos. A la versión singlete se la llama parahelio y a la de espines paralelos, ortohelio: el helio se comporta históricamente como si fueran dos gases distintos, porque pasar de uno a otro exige cambiar el espín total y eso casi no ocurre. El fundamental es parahelio y no tiene compañero de triplete. Punto.
Para tener los dos hay que subir un electrón, y la configuración 1s2s ya lleva dos orbitales distintos: entonces sí caben la combinación espacial simétrica (con espín singlete) y la antisimétrica (con espín triplete). Las dos están medidas, sobre el fundamental:
| Estado | Parte espacial | Espín | Sobre el fundamental |
|---|---|---|---|
| 1s2s 2¹S (parahelio) | simétrica | singlete | 20,616 eV |
| 1s2s 2³S (ortohelio) | antisimétrica | triplete | 19,820 eV |
El triplete está 0,796 eV más abajo, y no hay ningún término en el hamiltoniano que distinga un espín de otro. El hamiltoniano de la primera sección no contiene el espín en absoluto. Lo único que ha cambiado entre los dos estados es la simetría de la parte espacial, y la parte espacial antisimétrica se anula cuando los dos electrones coinciden — así que los mantiene más separados y paga menos 1/r12. Ésa es la interacción de intercambio, y el nombre engaña: no es una interacción, es la misma repulsión de Coulomb cobrada sobre dos distribuciones distintas. El I.4 ya avisaba de que no es una fuerza; aquí está el electronvoltio que cuesta.
De dos niveles medidos a una integral
La estructura de las dos energías es siempre la misma. Con orbitales a y b distintos, la parte espacial simetrizada da:
con el signo + para el singlete. J es la integral de Coulomb: la repulsión entre las dos nubes de carga, y es la generalización directa del 5Z/8 de antes. K es la integral de intercambio: el mismo operador entre productos cruzados, sin ningún equivalente clásico, y distinta de cero sólo donde los dos orbitales se solapan. De ahí sale que el desdoblamiento entre los dos estados vale 2K, y por tanto:
Fíjate en lo que se acaba de hacer: se ha extraído el valor de una integral de dos niveles de una tabla espectroscópica, sin calcular nada. Es la operación inversa a la de la primera mitad del artículo, y es la que hace un espectroscopista todos los días.
El factor tres, que es el tamaño de la relajación
Ahora se puede hacer lo mismo por el lado teórico. Con orbitales 1s y 2s hidrogenoides congelados de carga Z —la misma hipótesis que en el fundamental— las dos integrales tienen forma cerrada, y el guion se las hace deducir a sympy sin darle el resultado:
Con Z = 2 salen J = 11,42 eV y K = 1,194 eV. Su razón, 17·729/(81·16) = 153/16 = 9,5625, no depende de Z. Y comparando la K deducida con la K medida:
Tres, exacto a cuatro cifras (3,0006). Y ese cuarto dígito hay que decir de dónde sale, porque no se reproduce con las cifras de la tabla de arriba: 1,194/0,398 da 3,000 clavado, y la K hidrogenoide sin redondear sobre esa misma K medida da 3,0012. El 3,0006 exige los dos niveles enteros, que el NIST tabula en números de onda: 166 277,440 cm⁻¹ y 159 855,974 5 cm⁻¹, o sea 20,615 78 eV y 19,819 61 eV, que separan 0,796 16 eV y dan Kmedida = 0,398 08 eV. Las tres versiones dicen «tres»; sólo la primera tiene cuatro cifras que signifiquen algo, porque el desdoblamiento es una diferencia pequeña de dos números grandes y redondear los operandos antes de restar cuesta justo la cifra que se quería. Es la trampa que el ejercicio 3 vuelve a poner, y aquí está el aviso de que también se cobra en el cociente.
Dicho esto, un factor 3 no es un desacuerdo cualquiera y no se puede despachar con un «sale del orden de un electronvoltio». Hay que decir de qué es el tamaño, y lo es de esto: los orbitales del helio no son los orbitales hidrogenoides de Z = 2. El 1s del helio real está contraído y el 2s vive en un núcleo casi enteramente apantallado, viendo una carga efectiva cercana a 1. K se calcula sobre la densidad de solapamiento de los dos orbitales —el producto 1s(r)2s(r), que sólo vive donde los dos son apreciables a la vez—, y la de dos hidrogenoides de la misma Z sale tres veces demasiado grande. El factor 3 es, por tanto, una medida directa de cuánto se relajan los orbitales del helio respecto de los del ion hidrogenoide.
Y lo importante metodológicamente: el fallo no está en K, está en los orbitales. Se demuestra mirando los dos niveles por separado, no su diferencia. A primer orden el 1s2s sin repulsión está en −68,03 eV; sumando J ± K, el singlete queda en −55,41 y el triplete en −57,80. Las excitaciones desde el fundamental de primer orden salen entonces:
| Transición | Primer orden | Medida |
|---|---|---|
| 1¹S → 2¹S | 19,42 eV | 20,616 eV |
| 1¹S → 2³S | 17,03 eV | 19,820 eV |
Los dos salen cortos, no sólo su separación. Si el problema fuera únicamente que K está inflada, un nivel saldría alto y el otro bajo; lo que se ve es que los dos están mal colocados en el mismo sentido. La conclusión es la misma de todo el artículo, dicha con otro dato: los orbitales congelados son el error, y el resto son sus consecuencias.
Una nota final sobre el signo, que sí acierta. K sale positiva, luego el singlete queda por encima y el triplete por debajo, exactamente como está medido. Es la regla de las multiplicidades máximas —la primera regla de Hund— apareciendo sin que nadie la haya invocado: no hace falta postular que «los espines paralelos se prefieren», basta con que la parte espacial antisimétrica separe a los electrones. El signo lo da la simetría, y la simetría es exacta; la magnitud la dan los orbitales, y los orbitales son aproximados. Por eso el signo acierta y la magnitud falla por tres.
El helio que tarda dos horas en caerse. El 2³S está 19,820 eV por encima del fundamental y podría caer a él soltando un fotón. No lo hace: su vida medida es de 2,19 horas (Hodgman et al., Phys. Rev. Lett. 103, 053002, 2009). Para un estado atómico excitado, que suele durar nanosegundos, dos horas son una eternidad.
El motivo es el recuento de simetría de esta misma sección. El fundamental es singlete y el 2³S es triplete, así que la transición exige ΔS = 1, y la emisión de un fotón por dipolo eléctrico —el mecanismo normal— no toca el espín. Las reglas de selección que formalizan esto son del II.8 y del III.3; aquí basta con notar que lo que protege al 2³S es exactamente lo que impide que el fundamental tenga un compañero de triplete: la misma contabilidad, usada en los dos sentidos. Y no es una curiosidad de laboratorio. Un átomo que dura horas se puede enfriar, atrapar y llevar a un condensado; y como carga 19,820 eV de energía interna —muchísimo más que lo que cuesta arrancar un electrón de cualquier superficie metálica—, cada átomo que llega a un detector deja su propia señal. El helio metaestable es de los pocos gases que se detectan de uno en uno.
Ejercicios
Rehaz la integral del artículo sin mirarla. (a) Comprueba que la densidad radial ρ(r) = 4Z³r²e−2Zr está normalizada. (b) Calcula las tres integrales elementales del texto y verifica que, sobre denominador 32Z², valen 8, 2 y 1. (c) Móntalas con sus signos y recupera 5Z/8. (d) Evalúa el resultado en eV para Z = 2, súmalo a −8 Ry y da el error relativo frente a −79,005 eV. (e) Supón que alguien copia mal el potencial V(r) y se deja el término Z r² e−4Zr. ¿Qué fracción obtendría, y sería fácil darse cuenta de que está mal?
Solución
(a) ∫₀∞4Z³r²e−2Zrdr = 4Z³ · 2/(2Z)³ = 1. Conviene hacerla siempre antes que nada: una densidad sin normalizar convierte cualquier valor medio en un número plausible y falso.
(b) Con ∫₀∞rne−ardr = n!/an+1: 1/4Z² = 8/32Z², 1/16Z² = 2/32Z², y Z · 2/(4Z)³ = 1/32Z².
(c) 4Z³(8 − 2 − 1)/32Z² = 4Z · 5/32 = 5Z/8.
(d) 5·2/8 = 1,25 Eh = 1,25 × 27,2114 = 34,01 eV. −108,85 + 34,01 = −74,83 eV, y (79,005 − 74,83)/79,005 = 5,3 % por encima, o sea menos ligado de lo que el helio está.
(e) Sin ese término quedaría (8 − 2)/32 = 6/32, o sea 3Z/4 en vez de 5Z/8: una quinta parte más de repulsión. Y aquí está la segunda lección: ese valor no cantaría. Tiene la forma correcta —lineal en Z, con un coeficiente racional pequeño—, da una energía del orden de la buena y sólo se delata al compararla con el dato. Un número que sale de una diferencia es especialmente frágil: aquí el primero de los tres términos vale más de vez y media el resultado final y los otros dos lo recortan, así que cualquiera de los tres signos cambiado mueve el resultado en una fracción grande de sí mismo — y lo deja pareciendo un número razonable. Ése es el motivo real de que el contrato de este sitio exija comprobar por un segundo camino que no comparta cuentas con el primero, y de que aquí ese camino sea un Monte Carlo que no sabe nada de capas esféricas.
Trabaja con el funcional E(Z*) = Z*² − 2ZZ* + (5/8)Z* en hartrees, con Z = 2. (a) Escríbelo con los números puestos. (b) Complétalo a cuadrado perfecto y demuestra que E(Z*) = (Z* − Z*mín)² − Z*mín², con Z*mín = Z − 5/16. (c) Evalúalo en Z* = 2 y di qué obtienes. (d) Calcula en eV la ganancia al pasar de Z* = 2 al mínimo, sin evaluar el funcional en ninguno de los dos puntos. (e) Con lo anterior, ¿puede un cálculo variacional con este funcional salir alguna vez peor que el primer orden? (f) ¿Y puede salir por debajo de los −79,005 eV medidos?
Solución
(a) E(Z*) = Z*² − 4Z* + 0,625Z* = Z*² − (27/8)Z*.
(b) El coeficiente lineal es −(2Z − 5/8) = −2(Z − 5/16) = −2Z*mín, luego E = Z*² − 2Z*mínZ* = (Z* − Z*mín)² − Z*mín². Con Z = 2, Z*mín = 27/16 = 1,6875 y el mínimo vale −(27/16)² Eh = −77,49 eV, que es lo que publica el I.4.
(c) 4 − 27/4 = −2,75 Eh = −74,83 eV: el primer orden, exactamente. No es una coincidencia numérica sino una identidad — el primer orden es este funcional con el parámetro clavado en Z.
(d) De la forma del apartado (b), la diferencia entre evaluar en Z* y en el mínimo es (Z* − Z*mín)². Con Z* = 2 eso es (5/16)² = 25/256 Eh = 2,657 eV. Obsérvese que no ha hecho falta ninguna energía: la ganancia la fija el desplazamiento del parámetro, y ese desplazamiento es el 5/16 del I.4.
(e) No, y por una razón que no es numérica: el conjunto sobre el que se minimiza contiene el punto Z* = 2, así que el mínimo es menor o igual que el valor ahí. Es la propiedad estructural de todo método variacional, y vale antes de calcular nada.
(f) Tampoco, y aquí hay que hilar fino — es donde el callout de las dos anclas se cobra. Un valor medio del hamiltoniano sobre cualquier función normalizada es siempre mayor o igual que la energía exacta del fundamental de ese hamiltoniano, y el hamiltoniano de este artículo es el no relativista con el núcleo clavado: su fundamental exacto está en −79,0144 eV, no en los −79,005 medidos. El suelo de verdad está, por tanto, 9,2 meV por debajo del dato. Para todo lo que se calcula aquí da exactamente igual, porque el mejor de estos números se queda a electronvoltio y medio; pero un cálculo moderno sí llega hasta ahí, y entonces la distinción deja de ser pedante: bajar de −79,005 no es un error, y bajar de −79,0144, sí. Segunda lección: la comprobación variacional es la más barata que existe en estructura electrónica —se aplica sin saber qué método se ha usado— pero exige saber contra qué hamiltoniano se está comparando, que es justo lo que un laboratorio nunca mide. El II.8 la convierte en herramienta; aquí ya sirve para auditar los −77,49 del I.4, que en efecto quedan por encima del suelo.
De las tablas del NIST, el helio tiene el 2¹S a 20,616 eV y el 2³S a 19,820 eV sobre el fundamental. (a) Deduce K a partir de esos dos datos, sin calcular ninguna integral. (b) ¿Cuál de los dos está más abajo, y qué parte del hamiltoniano lo decide? (c) Compara tu K con la hidrogenoide, K = 16Z/729 hartree con Z = 2, y da la razón. (d) Con esa razón en la mano, ¿dirías que el error está en la integral K o en otro sitio? Justifícalo con las dos energías de excitación de primer orden, 19,42 y 17,03 eV. (e) Si alguien te dice que el desdoblamiento orto/para demuestra que existe una fuerza entre espines, ¿qué número le enseñas?
Solución
(a) El desdoblamiento es 20,616 − 19,820 = 0,796 eV y vale 2K, luego K = 0,398 eV. Merece la pena hacer esta resta con los dos niveles completos y no con sus versiones a tres cifras: 20,6 − 19,8 daría 0,8, y ahí se ha perdido una cifra del resultado. Una diferencia pequeña de dos números grandes hay que publicarla aparte, no dejar que el lector la reconstruya.
(b) El triplete (2³S). Lo decide el término 1/r12, que es el único del hamiltoniano que ve a los dos electrones a la vez — y no lo decide ningún término de espín, porque no hay ninguno. La parte espacial antisimétrica se anula cuando las dos posiciones coinciden y por eso paga menos repulsión.
(c) 16 × 2/729 = 32/729 Eh, que en electronvoltios son 1,194 eV; y 1,194/0,398 = 3,00.
(d) En otro sitio. Si sólo K estuviera inflada, los dos niveles se separarían demasiado pero su punto medio estaría bien; lo que se observa es que las dos excitaciones salen cortas —19,42 frente a 20,616 y 17,03 frente a 19,820—, luego el punto medio también está mal. El error está en los orbitales: el 1s del helio está contraído y su 2s ve un núcleo casi apantallado, y ninguno de los dos se parece al hidrogenoide de Z = 2 con el que se ha calculado. El factor 3 es el tamaño de ese desajuste, no un fallo de la integral, que sympy hace exacta.
(e) Le enseñas los 0,398 eV y le pides que los localice en el hamiltoniano. No están: el hamiltoniano de la primera sección no contiene el espín en ninguna parte, ni siquiera como símbolo. Segunda lección, y es la tesis de este módulo: el espín entra sólo como condición de simetría sobre la función de onda, y esa condición selecciona qué parte espacial es legal. La energía la cobra después la repulsión de Coulomb de siempre. Un desdoblamiento de casi un electronvoltio producido por un hamiltoniano que no menciona el espín es la mejor demostración de que la contabilidad de simetrías tiene consecuencias medibles — y de que llamarla «fuerza» es un error de traducción, no de física.
(a) Explica, con el determinante, por qué no existe un 1s² triplete. (b) Escribe el estado fundamental del helio como producto de una parte espacial y una de espín, e indica la simetría de cada una. (c) El 2³S está 19,820 eV por encima del fundamental y vive 2,19 horas. ¿Por qué no cae? (d) Alguien te ofrece un espectro con una raya que atribuye a «helio triplete fundamental». ¿Qué le pides antes de creerle, y qué buscarías en su espectro? (e) ¿Es correcto decir que esos 19,820 eV «son la energía del principio de exclusión»? (f) La estructura E± = Ea + Eb + J ± K se dedujo para dos orbitales distintos. Aplícala de todos modos al 1s²: ¿cuánto valen J y K cuando a y b son el mismo orbital, qué energía da entonces la rama del menos, y qué le hace a esa energía el suelo variacional de −79,0144 eV del ejercicio 2?
Solución
(a) Un triplete tiene la parte de espín simétrica, así que la espacial tendría que ser antisimétrica. Con los dos electrones en el mismo orbital 1s, la antisimetrización pone dos filas idénticas en el determinante y el determinante se anula: el estado no es que esté prohibido por decreto, es que no existe como función. Es el argumento que el I.4 resume diciendo que la única función igual a menos sí misma es el cero.
(b) 1s(r1)1s(r2) —espacial simétrica— multiplicado por el singlete (|↑↓⟩ − |↓↑⟩)/√2 —de espín antisimétrica—. El producto es antisimétrico, que es lo exigible.
(c) Porque caer al fundamental exige pasar de triplete a singlete, y la emisión de un fotón por dipolo eléctrico no cambia el espín. La transición no está prohibida del todo —nada lo está—, pero los mecanismos que le quedan son muchísimo más lentos que el dipolo eléctrico, y de ahí las dos horas.
(d) Le pides el determinante, es decir, que escriba la función de onda completa con sus dos espín-orbitales; si los dos son 1s con el mismo espín, el determinante es cero y no hay nada que discutir. Y en su espectro buscarías el estado del que la raya sale de verdad: casi con seguridad es una transición entre estados excitados del ortohelio, que existen y son numerosos, mal asignada. El ortohelio es real; lo que no existe es su estado fundamental 1s².
(e) No, y la precisión importa. Los 19,820 eV son lo que cuesta subir un electrón del 1s al 2s, que es sobre todo diferencia de energías orbitales; la exclusión no aporta esa cifra, aporta la obligación de pagarla si se quieren los dos espines paralelos. Segunda lección: el I.4 usa ese escalón como medida de la exclusión, y es una medida legítima porque sin exclusión el estado paralelo estaría disponible a coste cero. Pero «medida de» no es «energía de». Del mismo modo, los 0,398 eV de la K no son la energía de la exclusión: son lo que la simetría espacial le hace a la repulsión una vez que el electrón ya ha subido.
(f) Con a = b = 1s las dos integrales son la misma: J = K = ⟨1s1s|1/r12|1s1s⟩ = 5Z/8 = 1,25 Eh = 34,01 eV. La rama del menos da entonces E = −108,85 + 34,01 − 34,01 = −108,85 eV: la repulsión se cancela contra sí misma y queda la energía sin interacción. Fíjate en lo cómodo que resulta ese número — es redondo, tiene el orden de magnitud correcto y queda por debajo del singlete, o sea que un lector desprevenido lo leería como un estado mejor. Y es imposible: está 29,8 eV por debajo de los −79,0144 eV que el ejercicio 2(f) fijó como suelo de este hamiltoniano, y ninguna energía de ningún estado puede estar ahí. Segunda lección, y es la del artículo entero puesta al revés: la aritmética no se entera de que el estado no existe. Quien lo detecta es el determinante del apartado (a) —dos filas iguales, función nula— antes de calcular nada, o la comprobación variacional después. Una fórmula deducida para un caso y aplicada a otro sigue devolviendo números; quién decide si significan algo es el espacio de estados, no la calculadora.
(a) Con E(He) = −74,83 eV a primer orden y E(He⁺) = −54,4228 eV exacta, calcula IE(He) y su error relativo frente a los 24,5874 eV medidos. (b) Repite con los −77,49 eV del I.4. (c) Explica por qué el 5,3 % de la energía total se convierte en un 17,0 % en la ionización. (d) Comprueba con los resultados de (a) y (b) que el mismo argumento explica también el paso del 1,9 % al 6,19 %. (e) ¿Qué habría que hacer para que un error del 5,3 % en E se quedara en un 5,3 % en IE?
Solución
(a) IE = −54,4228 − (−74,83) = 20,41 eV, y (20,41 − 24,5874)/24,5874 = −17,0 %. Corta, no larga: la cuenta subestima lo que cuesta arrancar el electrón.
(b) IE = −54,4228 + 77,49 = 23,07 eV, o sea −6,19 %. Mejora, y sigue faltando más de un electronvoltio y medio.
(c) El error absoluto es el mismo en los dos casos —los 4,17 eV—, porque el He⁺ es un problema de un electrón y no se ha aproximado: todo el error vive del lado del helio neutro y sobrevive intacto a la resta. Lo que cambia es contra qué se divide: 79,005 en un caso y 24,5874 en el otro. El cociente de esos dos denominadores es el que multiplica el porcentaje, y multiplicándolo por 5,3 se recuperan los 17,0.
(d) Sí, y con el mismo cociente: 6,19/1,9 sale prácticamente igual que 17,0/5,3, porque el mecanismo no depende de lo bueno que sea el método —sólo de que todo su error esté de un lado de la resta—. Ésa es la moraleja operativa: un método de estructura electrónica hay que juzgarlo por la magnitud que se mide, no por la que se calcula, y la conversión entre las dos es una simple regla de tres con los denominadores.
(e) Habría que conseguir que el error del He y el del He⁺ fueran proporcionales, de modo que se cancelaran parcialmente en la resta. Y ésa es la segunda lección, que va más allá del helio: los métodos que funcionan bien en química no son los que minimizan el error absoluto de la energía total, sino los que lo cometen de forma parecida en los dos lados de la diferencia que interesa —la misma base, el mismo nivel de teoría, el mismo tratamiento de la correlación en la molécula y en sus fragmentos—. Se llama cancelación de errores, tiene mala fama y es lo que sostiene la práctica real: una energía de reacción de unos pocos electronvoltios se calcula restando dos energías totales enormemente mayores, y sólo sale si las dos están sesgadas en el mismo sentido. Aquí no ocurre precisamente porque un lado es exacto y el otro no — que es la razón, paradójica, de que la IE del helio salga peor que su energía.
Este artículo publica J(1s,2s) = 17Z/81 y K(1s,2s) = 16Z/729 y lo único que te ha pedido hacer con ellas es sustituir Z = 2. Ahora móntalas. Las dos son integrales de orbitales s, así que el promedio angular vuelve a derrumbar 1/r12 a 1/r> exactamente igual que en la primera sección, y todo queda en integrales radiales de una variable. Los hidrogenoides de carga Z son
(a) Escribe la densidad de solapamiento
σ(r) = r²R1s(r)R2s(r) y comprueba que
∫0∞σ dr = 0. ¿Qué es ese cero, y por qué no obliga a
que K sea cero?
(b) Constrúyele a σ su potencial, con la misma receta de la «línea uno» del
artículo: W(r) = (1/r)∫0rσ(s)ds +
∫r∞σ(s)/s ds. Mira el primero de los dos trozos en
r → 0 y en r → ∞ antes de seguir.
(c) Integra σ contra W y recupera 16Z/729.
(d) Repite el mismo par de pasos con ρ2s(r) = r²R2s(r)²
contra el V(r) del 1s que la primera sección ya dedujo, y recupera 17Z/81.
Después explica, sin calcular nada más, por qué la razón 153/16 no puede
depender de Z.
(e) De las dos, ¿cuál podrías haber leído de un espectro y cuál no? ¿Por
qué?
Solución
(a) Multiplicando y agrupando los dos exponentes en uno,
y su integral es ∫r²R1sR2sdr = ⟨1s|2s⟩ = 0: es la ortogonalidad de los dos orbitales, no una casualidad de la cuenta. La σ es una nube con carga total nula — positiva donde r < 2/Z y negativa más allá—. Y eso no anula K porque lo que K pesa no es cuánta carga hay, sino dónde: sólo si W fuera constante sobre todo el soporte de σ saldría ∫σW = 0, y W no es constante. Éste es el sentido preciso de la frase «K vive donde los dos orbitales se solapan».
(b) La integral de dentro sale limpia y merece mirarse:
que se anula en los dos extremos — en r = 0 porque no hay nada dentro, y en r → ∞ porque la carga total es cero, que es el apartado (a) cobrado—. Dividida por r, más la de fuera, que vale (√2/27)Z(4 + 6Zr − 9Z²r²)e−3Zr/2, los dos trozos se recombinan en algo mucho más simple que cualquiera de ellos:
Nótese que W es positivo en todas partes, aunque el segundo sumando cambie de signo: los dos trozos por separado no significan nada y su suma sí.
(c) El producto σW junta los dos exponentes en e−3Zr y el paréntesis en (2 − Zr)(2 + 3Zr) = 4 + 4Zr − 3Z²r², de modo que
Con ∫rne−ardr = n!/an+1 y a = 3Z, los tres términos valen 72, 72 y −72 sobre 243: el tercero se come al segundo entero y sobrevive el primero. Es la misma anatomía que el 8 − 2 − 1 de la primera sección, y con la misma consecuencia: un signo cambiado ahí dentro da 16Z/729 multiplicado por 3 o por −1/3, números tan creíbles como el bueno. El 729 = 36 no es decorativo: cada 3 sale del exponente 3Z/2 de la densidad de solapamiento, que es (1 + ½)Z porque el 2s lleva Z/2.
(d) Con ρ2s = (Z³/8)r²(2 − Zr)²e−Zr contra V(r) = (1/r)[1 − e−2Zr(1 + Zr)] queda otra integral de tabla y sale J = 17Z/81, de donde J/K = 17·729/(81·16) = 153/16 = 9,5625. Que la razón no dependa de Z ya estaba dicho en la sección «por qué crece como Z y no como Z²»: en un ion de dos electrones la única longitud es a₀/Z, así que cualquier valor esperado de 1/r12 —sea directo o de intercambio— es una longitud inversa y tiene que salir proporcional a Z con un número puro delante. El cociente de dos cosas proporcionales a Z es un número.
(e) La K, sí; la J, no. J entra con el mismo signo en el singlete y en el triplete, así que se cancela en la resta y el desdoblamiento no sabe nada de ella; K entra con signos opuestos y por eso el desdoblamiento es 2K. Para sacar J de un espectro harían falta energías absolutas, no diferencias. Segunda lección, y explica por qué en este artículo hay una K medida y ninguna J medida: un experimento de espectroscopia mide diferencias muy bien y absolutos muy mal, de modo que las magnitudes teóricas que tienen un valor «medido» son las que aparecen en una diferencia — y cuáles son ésas lo decide la simetría, no el laboratorio.