El gas de Fermi

En el cobre, la exclusión cuesta −4,67 eV por electrón: dos tercios de su energía de Fermi y más que un enlace covalente entero, que el I.1 sitúa en el orden de 4 eV. Este módulo lleva tres artículos repitiendo que el principio de exclusión no es una fuerza; aquí se dice cuánto cuesta y en qué se lo gasta. Exigir que la función de onda sea antisimétrica abre alrededor de cada electrón una región de la que sus iguales de espín se retiran, y esa región, en el cobre, tiene 134 pm de radio —dos radios de Bohr y medio, la mitad de la distancia entre dos átomos vecinos— y contiene exactamente un electrón de déficit, ni 0,98 ni 1,02. Como los electrones se repelen, tenerlos apartados sale barato, y el balance es esos −4,67 eV. Ni un término del hamiltoniano ha cambiado. El signo, solo, mueve cuatro voltios y medio por electrón.

Contar k: puntos de red dentro de una esfera

El gas de electrones libres es un modelo sin parámetros: N fermiones de masa $m$ en una caja cúbica de lado $L$, sin iones y sin verse entre sí. Con condiciones de contorno periódicas los estados de una partícula son ondas planas $e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}$ con

o sea un punto de una red cúbica de arista $2\pi/L$ en el espacio de los $\mathbf{k}$. A cero absoluto los N electrones ocupan los N/2 estados de menor energía —dos por punto, uno por cada proyección de espín—, y como $E = \hbar^2k^2/2m$ crece con $|\mathbf{k}|$, la región ocupada es una esfera de radio $k_F$. Contar es entonces contar puntos de red dentro de una esfera. Si hay muchos, el recuento es el volumen dividido por el de la celdilla:

con $n = N/V$. Ahí está el $3\pi^2$ que el I.4 usó sin deducir, y no es un número decorativo: el 3 viene del cociente entre el volumen de la esfera y el $(2\pi)^3$ de la celdilla, y el 2 de los espines está dentro, dividido por él. Quitar el espín no cambia el exponente: cambia $k_F$ en un factor $2^{1/3} = 1{,}26$, que en la energía son un 59 % más.

La frase «si hay muchos» es la única aproximación de toda la deducción, y se puede medir. Se cuentan los puntos de verdad —recorriendo los enteros $n_i$ y comprobando $n_x^2+n_y^2+n_z^2 \le n_{\max}^2$— y se compara con el continuo:

Los números de la izquierda son estados, ya con el factor 2 del espín. Con $n_{\max} = 80$ hay cuatro millones y pico de estados y el continuo se equivoca en cuatro diezmilésimas: la aproximación es excelente y un metal real tiene $n_{\max}\sim10^7$, no 80.

Por qué el octante converge sesenta veces peor

La columna de la derecha es el otro camino, el que sale del pozo infinito del II.2. Con paredes en vez de condiciones periódicas los estados son senos, $k = (\pi/L)(n_x,n_y,n_z)$ con $n_i = 1, 2, 3\ldots$ estrictamente positivos: la celdilla es ocho veces menor, pero sólo cuenta un octante de la esfera, y los dos ochos se cancelan. Sale la misma $N = Vk_F^3/3\pi^2$, y eso es un buen control: dos condiciones de contorno distintas no pueden dar densidades distintas, porque la densidad no sabe dónde están las paredes.

Lo que no es igual es la velocidad a la que cada recuento llega al continuo. Con $n_{\max} = 80$ el octante se equivoca sesenta veces más, y la razón es geométrica y se puede escribir. El octante tiene tres caras planas —los planos $n_x = 0$, $n_y = 0$, $n_z = 0$— y los puntos que caen justo en ellas están excluidos, mientras que el continuo se los cuenta a medias. Cada cara es un cuarto de disco de área $(\pi/4)n_{\max}^2$, y el déficit vale la mitad de los puntos de las tres:

Es una ley, no una tendencia: predice 11,25 % para $n_{\max} = 20$ y se miden 11,2 %; predice 2,81 % para 80 y se miden 2,83 %; predice 1,41 % para 160 y se miden 1,41 %. La esfera completa, en cambio, no tiene superficie que perder: está centrada en un punto de red y es simétrica, así que su error no es un término de superficie sino el resto errático del problema de contar puntos de red en una esfera —el que estudió Gauss—, mucho menor y no monótono: 0,47 % con $n_{\max} = 10$, 0,33 % con 20, 0,12 % con 40. Ése es el motivo real de que todo el mundo escriba el gas de Fermi con condiciones periódicas y no con paredes, y no es la comodidad de las exponenciales.

De n a todo lo demás, sin ajustar nada

Con $k_F$ fijado por la densidad, el resto cae solo. El cobre tiene $n = 8{,}47\times10^{28}$ m⁻³ —un electrón de conducción por átomo— y de ahí sale $k_F = 1{,}3586\times10^{10}$ m⁻¹. La longitud de onda correspondiente merece una frase:

No es un átomo. Es nueve veces el radio de Bohr y casi el doble de la distancia entre dos átomos vecinos de cobre (256 pm). El electrón más rápido del metal tiene una onda que abarca varias celdillas: no está «en» ningún átomo, y ésa es la razón física de que un modelo que ignora completamente a los iones no sea absurdo de entrada.

La energía del último estado ocupado es $E_F = \hbar^2k_F^2/2m$, y con ella $T_F = E_F/k_B$ y $v_F = \hbar k_F/m$. Para el cobre: 7,033 eV, 81 612 K y 1573 km/s. Las tres están en la tabla del I.4, que publica la temperatura de Fermi redondeada a tres cifras —81 600 K, el mismo número— y aquí va con cinco porque este artículo la usa dentro de cadenas: redondear en medio de una cadena es el defecto que el ejercicio 2 entrena. La densidad de estados es lo primero que el I.4 no tenía. De $N \propto k^3 \propto E^{3/2}$ sale, derivando y no postulando,

En el cobre, $g(E_F) = 18{,}1$ estados eV⁻¹ nm⁻³. El panel de arriba imprime esa cifra por los dos caminos —la forma cerrada $3n/2E_F$ y la derivada numérica de $N(E)$— precisamente porque un exponente mal puesto en $E^{3/2}$ produce un $g(E_F)$ creíble y falso, y las dos casillas juntas no lo permiten.

La energía media por electrón es $\langle E\rangle = \tfrac{3}{5}E_F$ —el cociente de $\int k^4dk$ entre $\int k^2 dk$ sobre la esfera—, así que $U = \tfrac{3}{5}NE_F$. Como $E_F \propto n^{2/3} \propto V^{-2/3}$, la presión y el módulo de compresibilidad salen derivando:

El $5/3$ del final no es un ajuste: es el exponente de $P \propto V^{-5/3}$, y por eso aparece dos veces.

El calor que no está, y hasta dónde se puede decir eso

El resultado clásico para un gas de partículas libres es $C_V = \tfrac32 Nk_B$, y para los electrones de un metal es catastróficamente falso: si lo fuera, el calor específico de un metal sería la mitad más grande de lo que se mide —4,5 R por mol en vez de los 3 R del Dulong-Petit—. La razón está en la palabra que sobra: libres sí, pero indistinguibles y fermiones. Un electrón enterrado a 3 eV por debajo de $E_F$ no puede absorber los 25,9 meV de la agitación térmica a 300 K, porque todos los estados a 3 eV menos 25,9 meV de la superficie ya están ocupados y el carácter antisimétrico de la función de onda los cierra. Sólo la franja de anchura $\sim k_BT$ alrededor de $E_F$ tiene sitio libre al lado.

Esa franja se puede contar. Entre $E_F - k_BT$ y $E_F + k_BT$ hay, en el cobre a 300 K, el 1,10 % de los electrones. El otro 98,9 % está congelado: no absorbe calor, no conduce, no participa. Y el resultado de Sommerfeld, que el I.4 ya publicó y aquí se usa sin volver a deducir, dice justo eso con un coeficiente:

Las dos formas son la misma —la de la izquierda es la que se usa aquí, la de la derecha la que escribe el I.4— y coinciden dígito a dígito. En el cobre a 300 K, $T/T_F = 0{,}003\,68$ y $C_V/Nk_B = 0{,}0181$: los electrones aportan el 1,21 % del $3/2$ clásico. El Dulong-Petit de un metal es de los iones, y esta cifra es la que dice cuánto se puede despreciar lo demás.

Dónde deja de valer

«Vale a bajas temperaturas» no es una afirmación de física hasta que alguien dice cuánto de bajas. La ley de arriba es el primer término de un desarrollo en $T/T_F$, y el modo de saber dónde acaba es resolver la Fermi-Dirac exacta: fijar $\mu(T)$ imponiendo que la integral de $g(E)f(E)$ devuelva la $n$ de partida, calcular la energía interna y derivarla. Eso da la columna del medio:

La ley lineal vale al 1 % hasta T/T_F = 0,0573 y al 10 % hasta 0,164. Y aquí hay que decir en qué se mide ese porcentaje, porque hay dos denominadores y dan cifras distintas. La tabla usa $(\text{lineal}-\text{exacto})/\text{lineal}$: cuánto se pasa la ley respecto de lo que ella misma predice. Si se divide por el valor verdadero, la misma discrepancia en $3/\pi^2$ pasa de 29,3 % a 41,4 %. No es una contradicción y ninguna de las dos es más correcta; es que un error relativo necesita que le digan respecto de qué, y quien no lo dice acaba comparando dos cifras que miden cosas distintas.

El cobre a 300 K está en $T/T_F = 0{,}003\,68$, quince veces por debajo del rango del 1 %. La pregunta natural es a qué temperatura sale de él, y la respuesta hace el asunto discutible: 0,0573 × 81 612 K son unos 4700 K, y el cobre hierve a 2835 K. Repetido en los cinco metales de la tabla del I.4 sale lo mismo en los cinco:

La ley lineal no llega a fallar dentro de ningún metal. El metal deja de existir antes. El caso más apretado es el cesio, que hierve a 944 K y necesitaría 1060 K para que su calor específico electrónico se desviara un 1 % de la recta: un margen del 12 %, el más estrecho de los cinco. Ése es el sentido honesto de «vale a bajas temperaturas» para un metal: no que el experimento se haga con cuidado de no calentar, sino que la degeneración del gas de electrones es tan bruta que el sólido se evapora mucho antes de salir del régimen donde el primer término basta. Donde el rango sí manda es en gases atómicos fríos y en semiconductores dopados, cuyas $T_F$ son de kelvin y no de decenas de miles.

γ: la medida que el modelo casi acierta

La ley lineal tiene una virtud experimental enorme: es lineal. Midiendo C_V/T de un metal frente a T² a unos pocos kelvin se separa la contribución de los fonones —que va con T³— de la electrónica, y la ordenada en el origen es el coeficiente de Sommerfeld γ = C_V^el/T. El modelo lo predice sin ningún parámetro: por mol,

donde R = N_Ak_B y Z_v es la valencia, el número de electrones de conducción por átomo. Ese factor no es un detalle contable: γ se tabula por mol de átomos y el gas sabe de electrones. Si se olvida en el aluminio, que aporta tres, el modelo parece equivocarse por un factor 4,45 — y un lector razonable concluiría que la teoría está rota. Con la valencia puesta, el factor es 1,49.

Puesto en los cinco metales, con $\gamma$ medido de Kittel, Introduction to Solid State Physics, tabla 6.2:

γ va en mJ mol⁻¹ K⁻². Y las dos últimas columnas son el resultado de esta sección: la misma teoría, sobre los mismos cinco metales, falla en el módulo de compresibilidad por factores que van de 0,47 a 2,97 —un factor seis entre el cobre y el aluminio— y falla en γ por factores que van de 1,25 a 1,49, todos del mismo signo y todos cerquísima. El panel de arriba dibuja esas dos discrepancias sobre el mismo eje: los segmentos de la caja de B son larguísimos y los de la caja de γ casi no se ven.

No es una casualidad ni una compensación de errores. B depende de la energía total del gas, y la energía total de un metal tiene dentro la atracción de los iones y la repulsión entre electrones, que el modelo ha tirado a la basura. γ, en cambio, sólo depende de g(E_F): de cuántos estados hay disponibles en la superficie de Fermi y de nada más. Que el modelo se quede entre un 25 % y un 49 % de esa cifra —un 25 % en el potasio, un 49 % en el aluminio— en cinco metales tan distintos como el cesio y el aluminio es la prueba de que la superficie de Fermi es real, aunque la energía que la rodea no esté bien contada. El 25 % suelto sería el extremo favorable de la serie contado como si fuera su tamaño, que es la forma barata de publicar una barra.

El cociente γ_medido/γ_libre tiene nombre. Como γ es proporcional a g(E_F) y ésta a la masa, dar por bueno el modelo y meter toda la discrepancia en la masa define la masa efectiva:

Los cinco son mayores que 1: la red periódica siempre frena, nunca acelera, a un electrón cerca de E_F en un metal simple. Y todos son de orden uno, que es lo que hace del modelo algo más que una curiosidad: la corrección se puede empaquetar en un solo número por metal en vez de tirar la teoría. Ojo con generalizar el signo — la masa efectiva de un electrón en la banda de conducción del GaAs vale 0,067 m, quince veces menor. Lo que se está midiendo aquí es una propiedad de los metales simples, no una ley.

El agujero de intercambio: cuánto cuesta el signo, en electronvoltios

Queda la factura. El artículo 01 midió lo que la antisimetría le hace a dos electrones en un pozo de 1 nm: los separa de 0,196 a 0,410 nm si el espacial cambia de signo, y hace que $\langle\delta(x_1-x_2)\rangle$ valga exactamente cero. Aquí hay $10^{23}$ electrones en vez de dos, y el mismo hecho tiene una forma cerrada.

El estado fundamental del gas es un determinante de Slater de ondas planas. Con él se calcula la función de correlación de pares $g_{\sigma\sigma}(r)$, que es la probabilidad de encontrar un segundo electrón del mismo espín a distancia $r$ del primero, dividida por la que habría si no hubiera correlación ninguna. Sale

y lo primero que hay que mirar es el origen. En $r \to 0$, $3j_1(x)/x \to 1$ y por tanto $g_{\sigma\sigma}(0) = 0$ exactamente. Dos electrones del mismo espín no pueden estar en el mismo punto, y no porque se repelan —esto sale con la repulsión apagada— sino porque el determinante con dos filas iguales vale cero. Es el $\langle\delta\rangle = 0$ del artículo 01, en tres dimensiones y con $k_F$ dentro. Lejos, $g_{\sigma\sigma}\to1$: la correlación es un efecto local.

El agujero tiene tamaño. Donde $g_{\sigma\sigma} = \tfrac12$ —la mitad de los electrones que «tocarían»— está en $k_Fr = 1{,}815$, que en el cobre son 134 pm, o $2{,}52\,a_0$ — algo más de la mitad de los 256 pm que separan dos átomos vecinos de cobre. Y tiene contenido exacto: integrando el déficit sobre todo el espacio,

un electrón, ni más ni menos, para cualquier densidad. Es una regla de suma, no un ajuste: cada electrón excava a su alrededor un hueco que contiene exactamente la carga de un electrón de su mismo espín. Dicho al revés, el electrón no está rodeado por $n/2$ vecinos de su espín sino por $n/2$ menos uno, y ese «menos uno» es el número entero que la antisimetría impone. El $n/2$ del prefactor es esa misma densidad de un solo espín: $g_{\sigma\sigma}$ compara electrones del mismo espín, así que la densidad que va delante es la de ellos, no la total. Con $n$ la integral daría −2.

Ahora el precio. Los electrones se repelen con $e^2/4\pi\varepsilon_0 r$, así que un hueco en la vecindad es dinero ahorrado. Integrando la repulsión contra el déficit sale la energía de intercambio por electrón:

Cuatro voltios y medio y pico por electrón. Frente a $E_F = 7{,}033$ eV son −0,664; frente a la energía cinética media $\tfrac35E_F$ son −1,107, o sea que el intercambio pesa más que toda la energía cinética del gas. Y es negativo: el signo de la función de onda no añade una fuerza repulsiva, añade una correlación que rebaja la energía porque mantiene apartados a electrones que se repelen. La interacción de intercambio encarece unas configuraciones y abarata otras; en un metal, abarata.

El último número de este módulo es un exponente. Como $E_x \propto k_F \propto n^{1/3}$ y $E_F \propto n^{2/3}$, el cociente va como $n^{-1/3}$: cuanto más diluido el gas, más pesa el intercambio en relación con la cinética. En el aluminio, el más denso de los cinco, $|E_x|/E_F$ vale 0,52; en el cobre, 0,66; en el sodio, 0,98 —el intercambio empata con $E_F$—; y en el cesio, el más diluido, vale 1,40: el término que no está en el hamiltoniano es mayor que la energía del último estado ocupado. Ésa es la razón cuantitativa de que un gas de electrones diluido acabe dejando de ser un líquido de Fermi, y es donde este modelo entrega el testigo.

Ejercicios

Resumen en frío