El radio más probable del electrón del hidrógeno es 52,918 pm, exactamente el radio de la órbita que Bohr postuló en 1913. Su distancia media al protón, en cambio, es 79,377 pm: un 50 % más. Y su momento angular no es ħ, como decía el postulado: es cero. Los tres datos describen el mismo estado del mismo átomo, y la distancia entre ellos es la distancia entre una órbita y un orbital.
Un orbital no es una órbita ni una mancha: es una distribución de probabilidad de la que salen números. El panel calcula la parte radial del átomo hidrogenoide, la normaliza sobre la rejilla —no con ninguna fórmula cerrada— y de ahí mide el radio más probable, ⟨r⟩ y los nodos. Al lado enseña lo que dan las fórmulas, que no ha usado.
Izquierda: 2600 electrones sorteados de la densidad real, proyectados sobre un plano que contiene el eje z. Derecha: la distribución radial. El punto es el máximo encontrado.
El estado fundamental. Su radio más probable es 52.92 pm, exactamente el radio de Bohr dividido por Z — pero ⟨r⟩ vale 79.38 pm, un 50 % más, porque la cola de la distribución pesa. Los dos números describen el mismo orbital y no son el mismo número; confundirlos es el error más común al leer un orbital. Y fíjate en lo que no tiene: l = 0 significa momento angular cero. El modelo de Bohr le asignaba a este mismo estado un momento angular ħ y una órbita circular; las dos cosas son falsas. La nube no gira alrededor de nada: es esféricamente simétrica y no tiene ningún eje. La energía de este nivel es -13.606 eV, y depende sólo de n — todos los orbitales con el mismo n están a la misma altura en el hidrógeno.
Qué se rompió en 1925, y qué lo sustituyó
El modelo de Bohr del módulo I.1 acertaba los niveles del hidrógeno con cuatro cifras y no explicaba nada. Su postulado —que el momento angular viene en múltiplos de ħ— no se seguía de ningún principio, y en cuanto se aplicaba al helio, con dos electrones, fallaba sin remedio. El módulo I.3 mejoró el argumento: el tamaño del átomo salía de minimizar una suma de dos energías, sin postular ninguna órbita. Pero aquello daba una cifra, no un estado.
Lo que llegó en 1925 y 1926 fue una teoría completa. Schrödinger escribió una ecuación cuyas soluciones en el pozo de Coulomb son ondas estacionarias, y sólo algunas de ellas encajan: exactamente las que dan las energías
Los niveles ya no se postulan: salen, igual que las frecuencias de una cuerda de guitarra salen de su longitud. El salto de n = 1 a n = 2 vale 10,204 eV, que corresponde a un fotón de 121,50 nm — la raya Lyman α, que se mide en el ultravioleta y es la más intensa del cielo profundo. Medida sale 121,57 nm, y la diferencia no es un error: la fórmula de arriba supone el protón clavado, y el protón también se mueve. Corregir por ello —usar la masa reducida, un 0,054 % menor que la del electrón— baja el salto a 10,199 eV y cuadra las seis cifras.
Y con la ecuación llega el objeto que sustituye a la órbita. La solución no es una trayectoria: es una función de onda ψ(r) cuyo cuadrado da la densidad de probabilidad de encontrar el electrón en cada punto. A cada solución estacionaria se le llama un orbital, y el nombre es una desgracia histórica: sugiere justo lo que no es.
Tres números etiquetan un orbital, no uno
Bohr tenía un solo número, n. La ecuación de Schrödinger en tres dimensiones necesita tres, porque el espacio tiene tres dimensiones y las condiciones de cierre de la onda son tres:
- el número cuántico principal n = 1, 2, 3…, que fija la energía y el tamaño;
- el número cuántico azimutal l = 0, 1, …, n − 1, que fija el momento angular: |L| = √(l(l+1))·ħ. Los orbitales se nombran por él — s, p, d, f para l = 0, 1, 2, 3;
- el número cuántico magnético m = −l, …, +l, que fija la orientación de ese momento angular respecto a un eje. Son 2l + 1 valores.
De ahí sale la contabilidad que va a decidirlo todo en el artículo 02. Para cada n hay n² orbitales, y como cada uno admite dos electrones —eso es el artículo siguiente— cada capa tiene sitio para 2n²:
| n | valores de l | Orbitales (n²) | Electrones (2n²) |
|---|---|---|---|
| 1 | s | 1 | 2 |
| 2 | s, p | 4 | 8 |
| 3 | s, p, d | 9 | 18 |
| 4 | s, p, d, f | 16 | 32 |
Fíjate en el primer renglón, porque es donde Bohr se equivocó de lleno. Con n = 1 el único valor posible de l es 0, y l = 0 significa momento angular nulo. El estado fundamental del hidrógeno no gira alrededor de nada: su nube es esféricamente simétrica y no tiene ningún eje. Bohr le atribuía una órbita circular con L = ħ = 1,055 × 10⁻³⁴ J·s. No es una aproximación mala: es un valor que el estado no tiene.
Hay además un detalle del hidrógeno que conviene señalar ya porque después desaparece: la energía depende sólo de n. El 2s y el 2p están exactamente a la misma altura, −3,401 eV, y lo mismo los nueve orbitales de n = 3. Eso se llama degeneración y es una peculiaridad del potencial de Coulomb puro. En cuanto hay más de un electrón se rompe, y romperla es lo que produce la tabla periódica.
Dónde está el electrón: la distribución radial
Aquí está la trampa que más se repite al leer un orbital, y merece hacerse despacio con el panel de arriba delante.
La densidad de probabilidad |ψ|² del estado fundamental es máxima en el núcleo y decrece a partir de ahí: vale 2,15 × 10³⁰ m⁻³ en r = 0. Y sin embargo el electrón casi nunca está ahí. Las dos cosas son ciertas porque la pregunta «¿a qué distancia está?» no se contesta con |ψ|², sino con la distribución radial de probabilidad, que es la densidad multiplicada por la superficie de la esfera de radio r:
Ese factor r² es todo el asunto. Cerca del núcleo la densidad es altísima pero no hay sitio: la cáscara esférica de radio 1 pm tiene una superficie ridícula. Lejos hay muchísimo sitio pero la densidad ya ha caído. El producto tiene un máximo en medio, y para el 1s ese máximo cae exactamente en a₀ = 52,918 pm. Que coincida con el radio de Bohr no es casualidad ni es suerte: a₀ es la única longitud que se puede construir con ħ, me y e², así que cualquier teoría correcta tiene que devolverla.
Problema. Para el estado fundamental del hidrógeno, compara el radio más probable, la distancia media al núcleo y la probabilidad de que el electrón esté dentro del protón, que mide 0,8414 fm de radio de carga.
Solución. El panel de arriba integra P(r) sobre 2400 puntos, sin usar ninguna fórmula cerrada, y devuelve un máximo en 52,918 pm y una media
Para la tercera, cerca del núcleo la exponencial vale prácticamente 1 y la integral se reduce al volumen de la esfera:
Resultado. Los dos primeros números difieren un 50 % y los dos son correctos: uno contesta «¿en qué cáscara es más probable encontrarlo?» y el otro «¿cuánto vale el promedio de r?». Un orbital no tiene un radio, y pedirle uno es la razón de que las tablas de radios atómicos discrepen entre sí — el artículo 03 vuelve sobre eso. El tercer número parece despreciable y no lo es: cinco partes entre 10¹⁵ significa que el electrón s toca el núcleo, y eso tiene dos consecuencias medidas. Una, que su espín siente el del protón y desdobla el nivel fundamental: es la raya de 21 centímetros con la que se cartografía la Vía Láctea. Y otra, que algunos núcleos se desintegran capturando un electrón de su propia capa K, cosa imposible si la probabilidad fuera cero. Los electrones p, con l = 1, tienen |ψ(0)|² = 0 exactamente y no hacen ni una cosa ni la otra.
Nodos, lóbulos y el 1 % que decide la tabla periódica
Sube el mando de n en el panel dejando l = 0 y aparece lo que ninguna órbita tiene: la distribución se parte en varios bultos separados por nodos radiales, cáscaras esféricas donde la probabilidad es exactamente cero. El número de nodos es n − l − 1, y el panel los cuenta a mano —cambios de signo de la función radial— en vez de aplicar la fórmula, precisamente para que se vea que coinciden.
El 3s tiene dos nodos, en 100,6 y 375,6 pm, y por tanto tres lóbulos, con máximos en 39,2, 221,5 y 691,9 pm. El más alto con diferencia es el de fuera: los interiores llegan al 15 % y al 38 % de su altura, otra vez por el factor r², que aplasta todo lo que está cerca del núcleo. Dentro del primer nodo, es decir, en el lóbulo interior entero, sólo hay el 1,43 % de la probabilidad.
Ese uno y pico por ciento parece despreciable y es exactamente lo que decide la tabla periódica. La comparación que importa no es contra el resto del propio orbital, sino contra lo que tiene un orbital de la misma capa con más momento angular a la misma distancia. Dentro de a₀ = 52,918 pm:
| Orbital | Probabilidad dentro de a₀ | Nodos radiales |
|---|---|---|
| 3s | 0,987 % | 2 |
| 3p | 0,126 % | 1 |
| 3d | 0,00065 % | 0 |
El 3s tiene 7,8 veces más presencia cerca del núcleo que el 3p, y el 3d, con su factor r² que lo aparta del origen, no llega ni a la milésima parte. A eso se le llama penetración: un electrón s pasa un rato pequeño pero no nulo dentro de las capas cerradas, donde ve el núcleo casi desnudo, y ese rato lo baja de energía. Es el motivo de que en cualquier átomo que no sea el hidrógeno el 3s esté por debajo del 3p y éste por debajo del 3d, y con ello media tabla periódica. El artículo 03 pone número a la consecuencia; el artículo 02 pone la otra mitad de la explicación.
Y de paso, una trampa de lectura que el panel deja ver: el máximo de la distribución no es el tamaño del orbital. El del 3s cae en 691,9 pm y su distancia media vale 714,4 pm, parecidas; pero el máximo del 2s está en 277,1 pm y su ⟨r⟩ en 317,5 pm, un 15 % más. Los dos números existen, son distintos y ninguno es «el radio».
Un orbital no es una órbita difuminada, y hay una manera de comprobarlo. La imagen popular —el electrón corriendo tan deprisa que se ve como una nube— predice algo concreto: que si midieras muy rápido lo pillarías en un punto de una trayectoria, con una velocidad tangencial definida. Para el 1s eso exigiría momento angular no nulo, y el momento angular del 1s es cero. La nube no es el rastro de nada que se mueva; es la distribución de resultados de la medida, y no hay ninguna trayectoria debajo.
Y conviene decir dónde deja de valer el propio concepto, porque el resto del módulo se apoya en él. Los orbitales son exactos sólo para un electrón — hidrógeno, He⁺, Li²⁺… Con dos electrones el problema deja de tener solución analítica, y hablar de «el orbital 2s del carbono» es usar una aproximación: se supone que cada electrón se mueve en el campo promedio de los demás. Es una aproximación excelente, que es la que sostiene toda la química cuántica, y no es la verdad. Lo que sí sobrevive intacto son los números cuánticos y su contabilidad, porque salen de la simetría del problema y no de la forma del potencial.
Problema. Si el tamaño típico de un orbital crece como n², ¿cuánto mide un átomo de hidrógeno excitado hasta n = 137? ¿Y por qué hay que enfriarlo para tenerlo?
Solución. El tamaño va como n²a₀, así que
una micra: el tamaño de una bacteria, y 6,6 × 10¹² veces el volumen de un átomo normal. Su energía de ligadura es 13,606/137² = 0,725 milielectronvoltios, y el escalón hasta n = 138 vale 10,5 microelectronvoltios, que corresponde a una onda de 118 mm — microondas.
Resultado. A temperatura ambiente kBT vale 25,9 meV, treinta y seis veces la energía que mantiene unido a ese átomo: el primer choque lo ioniza. Por eso los átomos de Rydberg se estudian en haces fríos y en vacío, y por eso son un laboratorio tan bueno: son enormes, se les puede hablar con microondas en vez de con láseres, y dos de ellos a varias micras de distancia se sienten con una fuerza que impide excitar al segundo si el primero ya lo está. Ese bloqueo es hoy la base de una de las plataformas de computación cuántica que funcionan. Todo ello sale de un exponente: el tamaño va como n² y la energía como 1/n², de modo que un átomo grande es necesariamente un átomo frágil.
Ejercicios
La densidad de probabilidad del 1s es máxima justo en el núcleo, y sin embargo la distribución radial vale cero ahí. ¿Se contradicen? ¿Cuál de las dos hay que mirar para decir dónde está el electrón, y cuál para otra cosa?
Solución
No se contradicen: contestan preguntas distintas. |ψ(0)|² = 2,15 × 10³⁰ m⁻³ es la probabilidad por unidad de volumen en el punto r = 0. P(r) es la probabilidad de estar en la cáscara comprendida entre r y r + dr, y esa cáscara tiene volumen 4πr²dr, que se anula en el origen. La densidad es máxima y el volumen disponible es nulo; el producto es cero. Para «¿a qué distancia está?» se mira P(r), que da 52,918 pm.
La segunda lección es para qué sirve entonces |ψ(0)|², porque no es un artefacto: es exactamente la magnitud que aparece cuando algo ocurre en el núcleo, donde el volumen ya no lo pones tú. El desdoblamiento hiperfino del hidrógeno —la raya de 21 cm— es proporcional a |ψ(0)|², y la captura electrónica de un núcleo también. Los orbitales p, d y f tienen |ψ(0)|² = 0 exactamente, por el factor rl, y por eso no participan en ninguno de los dos fenómenos. La moraleja general: elige la magnitud según lo que integres. Un promedio sobre el espacio pide P(r) dr; un suceso en un punto pide |ψ|².
En el panel, compara el 2s y el 2p del hidrógeno. ¿Cuál está «más cerca» del núcleo? Mira ⟨r⟩ y mira después la forma de la curva, y decide si la pregunta está bien planteada.
Solución
Por ⟨r⟩ gana el 2p: 264,6 pm frente a los 317,5 pm del 2s. Pero la curva del 2s tiene un nodo, en 105,8 pm, y dos lóbulos, y el interior mete un 3,43 % de la probabilidad dentro de a₀, mientras que el 2p sólo mete un 0,366 % — 9,4 veces menos. Así que el 2s está a la vez más lejos en promedio y mucho más cerca en su parte interior. La pregunta está mal planteada: no hay un «más cerca» sin decir qué integral se está haciendo.
La segunda lección es que esa ambigüedad decide la química. En el hidrógeno los dos orbitales tienen exactamente la misma energía, −3,401 eV, así que da igual. En cualquier otro átomo el lóbulo interior del 2s le permite colarse dentro de la capa 1s y ver un núcleo menos apantallado, con lo que baja de energía respecto al 2p. De ahí sale que el litio sea 1s²2s¹ y no 1s²2p¹, y de ahí sale, en cascada, el orden de llenado entero de la tabla periódica. La degeneración en l del hidrógeno es la excepción, no la regla, y su rotura es el asunto del artículo 03.
Bohr decía que el estado fundamental del hidrógeno tiene momento angular ħ; la ecuación de Schrödinger dice que tiene cero. ¿Cómo se decide eso en un laboratorio, y no discutiendo?
Solución
Con un imán. Un átomo con momento angular tiene momento magnético, y un campo magnético no uniforme lo desvía según su orientación: es el experimento de Stern y Gerlach. Con l = 1 hay tres orientaciones posibles (m = −1, 0, +1) y el haz se abriría en tres. Phipps y Taylor lo hicieron en 1927 con hidrógeno atómico, que hasta entonces nadie había conseguido manejar, y salieron dos haces, no tres ni uno.
La segunda lección es qué significan esos dos, porque el resultado mata dos pájaros. Dos haces no salen de ningún l entero: 2l + 1 es siempre impar. Lo que hay ahí es un momento angular de otra clase, con dos estados y valor ħ/2, que es el espín del electrón — y su momento magnético mide un magnetón de Bohr, 9,274 × 10⁻²⁴ J/T. Así que el mismo experimento confirmó que el momento angular orbital del estado fundamental es cero y que el electrón tiene uno propio que Bohr no había previsto. Ese segundo hallazgo es la puerta del artículo siguiente: el espín es lo que permite meter dos electrones en cada orbital y no uno, y sin él la tabla periódica tendría la mitad de columnas.