El pozo infinito, y de dónde sale la cuantización

Un electrón atrapado en una capa de arseniuro de galio de diez nanómetros —la lámina que hay dentro de un láser de infrarrojo o de un transistor de alta movilidad— no puede tener menos de 56,1 milielectronvoltios si las paredes que lo encierran son impenetrables. Son 2,17 veces la energía térmica a temperatura ambiente, y de esa desigualdad depende que el dispositivo funcione sin refrigerar. La cifra sale de resolver la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo en el potencial más simple que existe, y lo que hay que llevarse de la cuenta no es la fórmula: es en qué renglón aparece el número entero. No está en la ecuación. Lo pone el contorno.

Necesitas: el módulo II.1 completo, y en particular tres cosas suyas: la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo como problema de autovalores (artículo 04), las condiciones de continuidad sobre ψ y ψ′ (artículo 01) y la corriente de probabilidad (artículo 02), que en el artículo 03 de este módulo pasa de ser una curiosidad a ser la herramienta principal. De matemáticas, ecuaciones diferenciales lineales de segundo orden con coeficientes constantes, funciones trigonométricas e hiperbólicas, y saber que una ecuación trascendente se resuelve numéricamente y no despejando. Texto guía del nivel: D. J. Griffiths y D. F. Schroeter, Introduction to Quantum Mechanics, 3.ª ed.

Antes de resolver nada: dos familias de soluciones

El módulo II.1 dejó escrita la ecuación que hay que resolver y no resolvió casi ninguna. Es ésta:

-\frac{\hbar^{2}}{2m}\,\frac{d^{2}\psi}{dx^{2}} + V(x)\,\psi = E\,\psi,

y toda la solución dependiente del tiempo se reconstruye después con $\Psi = \sum_n c_n\psi_n e^{-iE_nt/\hbar}$ . Conviene reescribirla despejando la segunda derivada, porque así se lee lo que hace:

\psi'' = \frac{2m}{\hbar^{2}}\left[V(x)-E\right]\psi.

En cada punto, el signo de $V-E$ decide si ψ se curva hacia el eje o alejándose de él. Donde $E \gt V$ , la curvatura tiene signo contrario a ψ y la función oscila: es una zona clásicamente permitida. Donde $E \lt V$ , la curvatura tiene el mismo signo que ψ y la función crece o decae exponencialmente: es la región clásicamente prohibida. No hay más casos, y todo este módulo consiste en pegar trozos de los dos tipos.

Conviene tener desde ya el orden de magnitud del segundo caso, porque es el que gobierna los artículos 02, 03 y 04. El ritmo de ese decaimiento es $\kappa = \sqrt{2m(V-E)}/\hbar$ , y para un electrón al que le falta 1 eV para llegar a V vale $\kappa = \sqrt{1/3{,}810} =$ 0,512 Å⁻¹, o sea una longitud de decaimiento $1/\kappa$ de 1,95 Å. Un electrón metido un electronvoltio por debajo de una pared se apaga en dos ångströms: ésa es la escala de todo lo que viene después, y la razón de que el efecto túnel se note entre átomos vecinos y no entre objetos.

De ahí sale la clasificación que organiza el módulo entero, y que depende de cómo compare E con el potencial lejos:

Si $E \lt V(\pm\infty)$ , el estado es un estado ligado. Fuera de una región finita, ψ tiene que decaer exponencialmente, y eso la hace normalizable. Como se verá, la normalización sólo es posible para ciertos valores de E: el espectro es discreto. Es el asunto de los artículos 01 y 02.
Si $E \gt V(\pm\infty)$ , es un estado de dispersión. ψ oscila hasta el infinito, no es cuadrado integrable y no hay ninguna condición que filtre E: todas las energías valen. Aquí no se pregunta «¿qué energías hay?», sino «¿qué fracción del flujo se refleja?». Es el asunto de los artículos 03 y 04.

Y hay una cota por debajo que el II.1 ya demostró y que conviene tener presente: no hay soluciones normalizables con $E \lt V_{\min}$ . Con E por debajo del fondo, $V-E$ es positivo en todas partes, ψ se curva siempre alejándose del eje y no puede tender a cero por los dos lados. De modo que todo estado ligado tiene energía estrictamente mayor que el mínimo del potencial: la energía de punto cero no es una peculiaridad de ningún sistema, es un teorema sobre la curvatura de una función.

El pozo de paredes infinitas, resuelto entero

El pozo de paredes infinitas, que es el potencial más simple que confina: cero dentro de un segmento de anchura a, infinito fuera.

V(x) = \begin{cases} 0, & 0 \lt x \lt a\\[2pt] \infty, & \text{en el resto.}\end{cases}

Fuera, ψ tiene que ser idénticamente cero. El argumento no es «porque la partícula no puede estar ahí»: es que con V infinito la ecuación exige $\psi'' = \infty\cdot\psi$ , y la única salida es ψ = 0. Dentro, con V = 0, la ecuación es

\psi'' = -k^{2}\psi, \qquad k \equiv \frac{\sqrt{2mE}}{\hbar},

cuya solución general es la de toda la vida:

\psi(x) = A\operatorname{sen}(kx) + B\cos(kx).

Hasta aquí no hay ninguna cuantización, y merece la pena detenerse en ello, porque es el punto de todo el artículo: esta expresión resuelve la ecuación para cualquier E positiva. La ecuación diferencial no tiene opinión sobre el valor de la energía. Lo que decide es lo que viene ahora.

Primera condición de contorno

ψ tiene que ser continua (II.1, artículo 01), y fuera vale cero, así que $\psi(0)=0$ . Sustituyendo, $B = 0$ . Se ha perdido media familia de soluciones.

Segunda condición de contorno, y aquí aparece n

También $\psi(a)=0$ , de modo que $A\operatorname{sen}(ka)=0$ . O bien A = 0 —y entonces ψ ≡ 0 en todas partes, que no es un estado sino la ausencia de partícula—, o bien

ka = n\pi, \qquad n = 1, 2, 3,\ldots

Ahí está. El número entero ha aparecido en un solo renglón, y ha aparecido porque el seno tiene ceros espaciados regularmente y hemos exigido que uno de ellos caiga exactamente en x = a. No hay nada cuántico en ese paso: es la misma cuenta que fija los armónicos de una cuerda de guitarra. Lo cuántico es lo de antes —que a la partícula le corresponda una onda— y lo de después —que k se traduzca en energía—.

Dos aclaraciones sobre el rango de n, que casi siempre se dan por sabidas y no lo son. n = 0 se excluye porque da ψ ≡ 0: no es que su energía sea baja, es que no hay función. Y los n negativos no son estados nuevos: $\operatorname{sen}(-kx) = -\operatorname{sen}(kx)$ , y dos funciones de onda que se diferencian en un factor global describen el mismo estado. Guarda las dos observaciones, porque en la última sección de este artículo las dos se caen.

Y la energía

Deshaciendo la definición de k:

E_n = \frac{\hbar^{2}k_n^{2}}{2m} = \frac{n^{2}\pi^{2}\hbar^{2}}{2ma^{2}} = \frac{n^{2}h^{2}}{8ma^{2}}.

Las dos formas de la derecha son la misma — $\hbar = h/2\pi$ y $\pi^2\hbar^2 = h^2/4$ — y conviene reconocerlas porque los libros usan las dos. Con la constante de trabajo del módulo II.1, $\hbar^{2}/2m_e = 3{,}810$ eV·Å², sale una fórmula que se puede evaluar de cabeza:

E_n\,[\mathrm{eV}] = \frac{37{,}60\,n^{2}}{\left(a\,[\text{Å}]\right)^{2}} \quad\text{para un electrón}.

Un electrón en 1 Å: 37,6 eV el primer nivel. En 1 nm, cien veces menos: 0,376 eV, la cifra que el módulo II.1 usó como laboratorio numérico durante cuatro artículos y que ahora está por fin deducida.

La normalización

Falta A, y ésa no la fija la ecuación sino la regla de Born:

\int_0^a |A|^{2}\operatorname{sen}^{2}\!\left(\frac{n\pi x}{a}\right)dx = |A|^{2}\frac{a}{2} = 1 \;\Longrightarrow\; A = \sqrt{\frac{2}{a}}.

El resultado completo, que es lo que hay que saberse:

\psi_n(x) = \sqrt{\frac{2}{a}}\,\operatorname{sen}\!\left(\frac{n\pi x}{a}\right), \qquad E_n = \frac{n^{2}h^{2}}{8ma^{2}}.

Y con él, cuatro propiedades que se usarán en todo el módulo. Los niveles no están equiespaciados: van como n², de modo que la separación $E_{n+1}-E_n$ crece con n. ψ_n tiene n−1 nodos interiores, uno más por cada nivel que se sube, y ése es el criterio con el que se numeran los niveles de cualquier pozo, tenga la forma que tenga. Las autofunciones son ortogonales, $\int_0^a\psi_n\psi_m\,dx = \delta_{nm}$ , que es lo que permitió al II.1 desarrollar cualquier estado en esta base. Y son alternativamente pares e impares respecto del centro del pozo: la fundamental es par, la segunda impar, y así. Esa alternancia no es casualidad y en el artículo 02 se demuestra de dónde sale.

Ejemplo resuelto 1 · El pozo cuántico de un semiconductor, y por qué mide diez nanómetros

Problema. Un pozo cuántico se fabrica intercalando una capa delgada de GaAs entre dos de AlGaAs, que tienen la banda de conducción más alta. Un electrón en el GaAs se mueve con masa efectiva $m^{*} = 0{,}067\,m_e$ . Con la aproximación de paredes infinitas, calcula los tres primeros niveles de una capa de 10 nm y compáralos con $k_BT$ a 300 K. ¿Qué anchura haría que el primer nivel cayera justo en $k_BT$ ?

Solución. La fórmula es la misma, con $m^{*}$ en lugar de $m_e$ . Como $E \propto 1/(m a^{2})$ , se puede partir del electrón en 1 nm sin recalcular nada: hay que dividir por 0,067 (la masa) y por 100 (la anchura al cuadrado), o sea multiplicar por 1/6,7:

E_1 = \frac{0{,}376\ \mathrm{eV}}{0{,}067\times 100} = 56{,}1\ \mathrm{meV},\qquad E_2 = 224{,}5\ \mathrm{meV},\qquad E_3 = 505{,}1\ \mathrm{meV}.

A 300 K, $k_BT = 25{,}9$ meV, así que $E_1/k_BT = 2{,}17$ . Para que el primer nivel valga exactamente $k_BT$ hace falta ensanchar la capa en $\sqrt{2{,}17} = 1{,}47$ : 14,7 nm.

Resultado. Ese 2,17 es la cifra que decide si el dispositivo sirve. Un pozo cuántico existe para que los electrones se queden en un nivel concreto; si la separación entre niveles —o entre el primer nivel y el fondo— es del orden de $k_BT$ , la agitación térmica los reparte y el pozo deja de seleccionar nada. Diez nanómetros no es una anchura elegida por comodidad de fabricación: es la anchura a la que la cuantización todavía gana a la temperatura, y se puede leer al revés —dado que hay que trabajar a 300 K, la física fija el espesor de la capa—. Ensancha a 15 nm y el dispositivo pide un criostato. Y guarda el número 56,1 meV, porque el artículo 02 lo va a corregir: las paredes de verdad no son infinitas, la función de onda se sale por ellas y el nivel real de este pozo está en 32,4 meV — un 42 % por debajo, o dicho al revés, el pozo infinito se pasa un 73 %. La aproximación de paredes duras no es mala, es optimista, y siempre en el mismo sentido.

Lo que la fórmula dice sin que se lo pregunten

$E \propto 1/ma^{2}$ es una de esas dependencias que rinden mucho más de lo que parece, porque permite trasladar un resultado de un mundo a otro sin volver a resolver nada. Dos traslados que conviene tener hechos:

Cambiar la partícula. Un protón en la misma caja de 1 nm tiene $E_1 = 0{,}376/1836{,}15 =$ 0,205 meV. Por eso la cuantización del movimiento de traslación de los núcleos es casi siempre despreciable frente a la de los electrones, y por eso se puede tratar a los núcleos como si estuvieran quietos mientras se resuelven los electrones — que es la aproximación sobre la que descansa toda la química cuántica.
Cambiar la escala. Un nucleón encerrado en 10 fm, que es el tamaño de un núcleo pesado, tiene $E_1 =$ 2,05 MeV. Compáralo con los 37,6 eV del electrón en 1 Å: el cociente es $(10^{4})^{2}/1838{,}7 = 5{,}44\times10^{4}$ , donde el $10^{4}$ es cuántas veces cabe la caja nuclear de 10 fm dentro de un ångström —el cuadrado, por el confinamiento; el 1838,7, por la masa—. Ahí está, en una línea, por qué la energía nuclear es un millón de veces la química: no por ninguna fuerza misteriosa, sino porque los núcleos son diez mil veces más pequeños que los átomos y la energía de confinamiento va con el cuadrado.

Ejemplo resuelto 2 · Cuánto empuja un electrón encerrado, y el nodo que no está donde parece

Problema. Para el electrón en la caja de 1 nm: (a) ¿cuánto vale $\langle p^{2}\rangle$ en el nivel n, y de dónde sale sin usar la fórmula de la energía? (b) ¿Cuál es la probabilidad de encontrarlo en el tercio central de la caja, en n = 1 y en n = 2?

Solución. (a) La forma útil de $\langle p^{2}\rangle$ es la que el II.1 dedujo integrando por partes, $\langle p^{2}\rangle = \hbar^{2}\!\int|\psi'|^{2}dx$ , que además hace evidente que no puede ser negativa. Con $\psi' = \sqrt{2/a}\,(n\pi/a)\cos(n\pi x/a)$ , el coseno al cuadrado promedia 1/2 y queda $\langle p^{2}\rangle = \hbar^{2}n^{2}\pi^{2}/a^{2}$ , es decir $2mE_n$ , como tenía que ser: dentro del pozo toda la energía es cinética.

(b) Integrando $|\psi_n|^2$ entre a/3 y 2a/3:

P_n = \frac{1}{3} - \frac{1}{2n\pi}\left[\operatorname{sen}\frac{4n\pi}{3}-\operatorname{sen}\frac{2n\pi}{3}\right].

Con n = 1 sale 0,609; con n = 2, 0,196.

Resultado. Los dos números dicen lo mismo desde lados opuestos y por eso van juntos. En el estado fundamental el electrón está concentrado en el centro: el 61 % de la probabilidad en el 33 % del espacio. En el primer excitado ocurre lo contrario —el 20 % en ese mismo tercio— porque justo en el centro hay un nodo, un punto donde la probabilidad de encontrarlo es exactamente cero. Y ahí está la pregunta que casi todo el mundo se hace y que conviene desmontar en cuanto aparece: si nunca está en el centro, ¿cómo pasa de un lado a otro? La pregunta presupone una trayectoria, y no hay ninguna. $|\psi_2|^2$ es la distribución de resultados de una medida de posición, no el rastro de un recorrido; el estado n = 2 es además estacionario, así que no hay nada «pasando» en ningún momento. La pregunta correcta es la del II.1: ¿cuánto vale la corriente j? Y en un estado estacionario con ψ real vale cero en todas partes.

La prueba de que la cuantización es del contorno: cambia el contorno

Todo lo anterior podría leerse como «la mecánica cuántica cuantiza». Es falso, y la manera de verlo es hacer un experimento de pensamiento que además describe un sistema real. Toma la misma partícula, la misma ecuación y el mismo V = 0, y cambia sólo dónde vive: en vez de un segmento con paredes, un anillo de perímetro L. Ahora no hay pared en ninguna parte; lo que hay es que dar una vuelta completa devuelve al mismo punto, de modo que la condición es la periodicidad:

\psi(x+L) = \psi(x).

Con $\psi = e^{ikx}$ eso obliga a $e^{ikL}=1$ , o sea $kL = 2\pi n$ , y las energías son

E_n = \frac{2\pi^{2}\hbar^{2}n^{2}}{mL^{2}}, \qquad n = 0, \pm 1, \pm 2,\ldots

Compáralo con el pozo, punto por punto, porque las tres diferencias son informativas y ninguna viene de la ecuación:

Pozo de paredes duras	Anillo (contorno periódico)
n = 1, 2, 3… ; n = 0 prohibido	n = 0, ±1, ±2… ; n = 0 permitido
E₁ = h²/8mL² > 0	E₀ = 0 exactamente
Cada nivel, uno solo	Todos salvo el fundamental, degenerados dos veces
Ondas estacionarias, j = 0	Ondas que giran, j ≠ 0
E₁ = 0,376 eV en L = 1 nm	E₁ = 1,504 eV en L = 1 nm, o sea 4 veces más

Lo importante es la primera fila. En el anillo, n = 0 sí es un estado: ψ = constante es periódica, no es idénticamente nula y está perfectamente normalizada. Y su energía es cero, sin energía de punto cero ninguna, porque la partícula no está confinada en ningún sitio — puede estar en todo el anillo con la misma probabilidad, y $\sigma_x$ es tan grande como el sistema permite. La segunda diferencia va con la primera: en el anillo, $e^{ikx}$ y $e^{-ikx}$ son soluciones distintas con la misma energía, una girando en cada sentido, y por eso el espectro está doblemente degenerado. En el pozo, la pared las obliga a combinarse en un seno y sólo queda una.

«La mecánica cuántica cuantiza la energía» es la frase que esta sección desmonta, y conviene decir exactamente cuánta verdad tiene. La ecuación de Schrödinger es una ecuación diferencial ordinaria de segundo orden y, como tal, tiene solución para cualquier valor de E. Lo que hay es un problema de contorno: se pide además que la solución cumpla condiciones en dos puntos, y un problema de contorno sólo tiene solución para valores especiales del parámetro. Ésos son los autovalores. Cambia el contorno —anillo en vez de segmento— y cambia el espectro, aparece el nivel cero y aparece la degeneración; quita el contorno —una partícula libre en toda la recta— y no queda ninguna cuantización, porque cualquier E positiva vale. Es exactamente el mismo mecanismo que hace que una cuerda de guitarra tenga armónicos y el aire de una habitación no.

Y el anillo no es un juguete. Un electrón en un anillo metálico de escala nanométrica está descrito por esas mismas condiciones periódicas, y la consecuencia medible es que un flujo magnético que atraviese el anillo desplaza el espectro y produce una corriente permanente que no se apaga. La molécula de benceno, con sus seis electrones π sobre un anillo de 6 × 139 pm = 834 pm de perímetro, es el mismo problema (ejercicio 4), y el modelo da un salto fundamental-primer excitado de 6,49 eV, o sea 191 nm, frente a los 180–200 nm donde el benceno absorbe de verdad. Que un modelo tan tosco —seis electrones sin interacción sobre un alambre— caiga en la banda correcta es lo que hace que valga la pena tenerlo; que no dé mejor es lo que hace que exista el resto de la química cuántica.

Ejercicios

Ejercicio 1 · La derivada que sí puede saltar

El módulo II.1 insistió en que ψ y $\psi'$ son continuas salvo donde V tenga un infinito. En el pozo de paredes duras hay dos de esos sitios, y conviene ver qué pasa exactamente en ellos.

(a) Escribe $\psi_1'(0^{+})$ para la caja de 1 nm y compáralo con $\psi_1'(0^{-})$ , que vale cero porque fuera ψ ≡ 0. ¿Cuánto vale el salto? (b) Integra la ecuación independiente del tiempo entre $-\varepsilon$ y $+\varepsilon$ y localiza qué término impide concluir que el salto es nulo. (c) Repite el argumento en un punto interior cualquiera, donde V = 0, y demuestra que allí $\psi'$ sí tiene que ser continua. (d) ¿Qué le pasa a $\langle p^{2}\rangle$ si intentas calcularlo como $-\hbar^{2}\!\int\psi\psi''dx$ sobre toda la recta en lugar de como $\hbar^{2}\!\int|\psi'|^{2}dx$ ?

Solución

(a) $\psi_1' = \sqrt{2/a}\,(\pi/a)\cos(\pi x/a)$ , que en $x=0^{+}$ vale $\sqrt{2/a}\,\pi/a$ = 1,405 × 10¹⁴ m^−3/2 con a = 1 nm. Fuera vale cero, así que el salto es todo eso: $\psi'$ es discontinua en la pared, y no pasa nada.

(b) Al integrar, $-(\hbar^{2}/2m)\left[\psi'\right]_{-\varepsilon}^{+\varepsilon} + \int V\psi\,dx = E\!\int\psi\,dx$ . El lado derecho tiende a cero con ε porque ψ está acotada. El término $\int V\psi\,dx$ tendería también a cero si V estuviera acotado, y ahí está la trampa: con V infinito ese producto es indeterminado —infinito por cero— y no se puede descartar. El salto de $\psi'$ queda libre.

(c) En un punto interior V = 0 y la misma cuenta da $\left[\psi'\right] = 0$ sin ambigüedad. Ésa es la continuidad de la derivada que se usará como ecuación en los artículos 02, 03 y 04, y ahora se sabe exactamente de dónde sale y cuándo no vale.

(d) Sale mal, y la segunda lección está justo aquí. Con $\psi''$ en el sentido de las distribuciones, la discontinuidad de $\psi'$ en cada pared aporta una delta, y $-\hbar^{2}\!\int\psi\psi''dx$ recoge esas deltas multiplicadas por $\psi$ , que vale cero justo ahí: el producto es 0 · ∞ otra vez, y según cómo se aproxime sale desde 0 hasta $2mE$ . La forma $\hbar^{2}\!\int|\psi'|^{2}dx$ no tiene ese problema porque no evalúa nada en la pared. Regla práctica que vale para todo el módulo: en cuanto un potencial tiene un infinito o una delta, la integración por partes deja de ser gratis y hay que mirar los términos de borde. El problema 6 de la hoja del II.1 vivía entero de ese detalle, y el ejercicio 1 del artículo 02 de este módulo lo vuelve a usar para explicar por qué en un pozo finito nada de esto ocurre.

Ejercicio 2 · Cuatro cajas, la misma fórmula

$E_1 = h^{2}/8ma^{2}$ se puede usar sin volver a calcularla nunca si se domina el escalado. Partiendo del único dato $E_1 = 0{,}376$ eV para un electrón en 1 nm, y sin sustituir constantes:

(a) Un electrón en un punto cuántico de 6 nm. (b) Un protón en 1 nm. (c) Un electrón en GaAs ( $m^{*}=0{,}067\,m_e$ ) en una capa de 20 nm. (d) Un neutrón en un núcleo de 10 fm. Da los cuatro con su unidad natural, y para cada uno di con qué escala de energía del mundo real hay que compararlo. (e) Por último, un caso que no es una caja: ¿por qué la misma estimación aplicada a un electrón en un átomo de hidrógeno, con a = 106 pm (el diámetro de la órbita de Bohr), da 33,5 eV cuando la energía de ligadura son 13,6? Localiza el defecto del modelo, no el de la aritmética.

Solución

(a) $0{,}376/36 =$ 10,4 meV — hay que compararlo con $k_BT$ a 300 K, 25,9 meV, y sale perdiendo: un punto de 6 nm no confina a temperatura ambiente en esta dirección. (b) $0{,}376/1836{,}15 =$ 0,205 meV, que hay que comparar con las energías vibracionales moleculares, decenas de meV: minúsculo, y por eso los núcleos se tratan como clásicos en las moléculas. (c) $0{,}376/(0{,}067\times 400) =$ 14,0 meV, la mitad de $k_BT$ : aquí ya hace falta enfriar. (d) Un nanómetro son 10⁶ fermis, así que pasar de 1 nm a 10 fm es estrechar por un factor $10^{6}/10 = 10^{5}$ : $0{,}376\times(10^{6}/10)^{2}/1838{,}7 =$ 2,05 MeV, del orden de la energía de ligadura por nucleón (8 MeV) y de las energías de los rayos gamma nucleares.

(e) La aritmética está bien; lo que está mal es el potencial. Una caja tiene V = 0 dentro y por tanto toda la energía del estado es cinética y positiva. El hidrógeno tiene un potencial de Coulomb atractivo, y su energía total es la suma de una cinética positiva y una potencial negativa que es el doble en valor absoluto —el teorema del virial del módulo II.1—. De hecho la cuenta de la caja no está midiendo la ligadura sino la energía cinética, y ahí acierta bastante: la cinética real del estado fundamental son 13,6 eV, frente a los 33,5 de la estimación. La segunda lección es la que hay que llevarse a los cuatro módulos siguientes: el confinamiento fija la escala de la energía cinética, y sólo eso. Para el resto hace falta el potencial de verdad, que es lo que hace el módulo II.5 con el hidrógeno.

Ejercicio 3 · El tabique que sube el suelo

Una partícula está en el estado fundamental de una caja de anchura a. Se introduce un tabique impenetrable infinitamente delgado justo en el centro, x = a/2.

(a) ¿Cuál es el nuevo espectro? (b) ¿Cuánto sube el nivel fundamental, y por qué factor? (c) Evalúa esa subida en electronvoltios para un electrón con a = 1 nm. (d) El tabique no ejerce ninguna fuerza sobre la partícula mientras está quieto y no ocupa volumen. ¿De dónde sale entonces la energía? (e) ¿Qué ocurre si el tabique se introduce muy despacio frente a $h/E_1$ , y qué si se introduce de golpe? Los dos casos son distintos y el II.1 da la herramienta para el segundo. (f) Para el caso de golpe, usa la ortogonalidad de la nueva base para calcular los coeficientes $c_n = \int \psi_n^{\text{nuevo}}\psi_1\,dx$ y da $|c_1|^{2}$ , la probabilidad de acabar en el nuevo fundamental. Después escribe $\sum_n |c_n|^{2}E_n$ y mira con cuidado lo que le pasa a esa suma.

Solución

(a) Dos cajas independientes de anchura a/2, cada una con su espectro $n^{2}h^{2}/8m(a/2)^{2} = 4n^{2}h^{2}/8ma^{2}$ . El espectro conjunto es la unión de los dos, y como son idénticos, todos los niveles quedan doblemente degenerados — cosa que en un pozo de una pieza no puede pasar, como demostrará el artículo 02. (b) El nuevo fundamental vale $4E_1$ : sube exactamente por un factor 4, y coincide con el segundo nivel de la caja original. (c) Con a = 1 nm y un electrón, de 0,376 a 1,504 eV: hay que aportar 1,128 eV.

(d) De quien empuja el tabique. Mientras se introduce, la partícula ejerce presión sobre él —el problema 6 de la hoja del II.1 calcula esa fuerza— y el agente que lo empuja hace trabajo contra ella. La energía no aparece de la nada: es trabajo mecánico, exactamente igual que comprimir un gas. Y conviene notar la analogía completa, porque no es retórica: para un gas confinado, la presión sale de $-dE/dV$ , y aquí $E \propto 1/a^{2}$ da $-dE/da = 2E/a$ , una fuerza que crece al comprimir. Ésa es la mitad del origen de la presión de degeneración del módulo I.4: la energía de confinamiento y su derivada. La otra mitad —y sin ella no hay presión de degeneración ninguna— es el principio de exclusión, que obliga a repartir N electrones en N niveles distintos en vez de meterlos todos en el fundamental; de las dos juntas sale la $P = \tfrac25 n E_F$ de aquel módulo. Esta cuenta es de una sola partícula y no sabe nada de exclusión.

(e) Aquí está la segunda lección, y son dos regímenes con nombre. Si el tabique entra muy despacio, el sistema se mantiene en el estado fundamental instantáneo en todo momento y acaba en el nuevo fundamental, con toda la energía aportada por el agente: eso es un proceso adiabático. Si entra de golpe, la función de onda no tiene tiempo de cambiar y sigue siendo el seno original, que ahora no es un estado propio del nuevo sistema: hay que desarrollarlo en la nueva base y lo que se obtiene es una distribución de energías, con $|c_n|^{2}$ la probabilidad de cada una — que es exactamente la maquinaria del artículo 04 del II.1. Donde antes había un valor exacto de la energía, ahora hay dispersión.

(f) La nueva base de la mitad izquierda es $\varphi_n = \sqrt{4/a}\,\operatorname{sen}(2n\pi x/a)$ , y la integral es elemental:

c_n = \int_0^{a/2}\!\varphi_n\psi_1\,dx = (-1)^{n+1}\frac{4\sqrt2\,n}{\pi\left(4n^{2}-1\right)} \;\Longrightarrow\; |c_n|^{2} = \frac{32\,n^{2}}{\pi^{2}\left(4n^{2}-1\right)^{2}}.

Con n = 1 sale 32/9π² = 0,3603 por cada mitad, o sea |c₁|² = 64/9π² = 0,7205 de acabar en el nuevo fundamental contando las dos. Y la comprobación de que la ortogonalidad se ha usado bien: $\sum_n|c_n|^{2}$ sobre una mitad tiene que valer 1/2, porque la mitad de la probabilidad estaba a cada lado. Vale.

Y ahora la segunda lección, que está en la suma de energías y no en la de probabilidades. $E_n = 4n^{2}E_1$ y $|c_n|^{2}\to 2/\pi^{2}n^{2}$ , de modo que cada término $|c_n|^{2}E_n$ tiende a $8E_1/\pi^{2} = 0{,}811\,E_1$ y no a cero: la serie diverge. Meter de golpe un tabique impenetrable donde la función de onda no se anula cuesta energía infinita. La frase cómoda —«nada ha empujado, así que la energía media no cambia»— es falsa, y la forma limpia de verlo no es ni siquiera la suma: en un cambio brusco la energía media después es $\langle\psi_1|H_{\text{nuevo}}|\psi_1\rangle = E_1 + \langle\Delta V\rangle$ , y con un tabique de altura infinita en un punto donde $|\psi_1|^{2}=2/a$ ese $\langle\Delta V\rangle$ es infinito. Con un tabique finito —una delta de intensidad α— sale $E_1 + 2\alpha/a$ : finito, y aun así mayor que antes. El infinito del enunciado se paga, y se paga en la cola de la distribución, que es donde nadie mira.

Ejercicio 4 · El benceno como alambre circular

Seis electrones π sobre un anillo de perímetro L = 6 × 139 pm, con las condiciones periódicas de la última sección y sin interacción entre ellos.

(a) Llena los niveles teniendo en cuenta la degeneración del anillo y el principio de exclusión: ¿cuántos electrones caben en n = 0 y cuántos en n = ±1? (b) Halla la energía del salto entre el último nivel ocupado y el primero vacío, y la longitud de onda que le corresponde. (c) El benceno absorbe entre 180 y 200 nm. ¿Cuánto se equivoca el modelo? (d) Repite con diez electrones π sobre un anillo del mismo perímetro —un ion hipotético— y di si el salto sube o baja, y por qué. (e) ¿Qué le ocurre a la predicción si en vez del anillo se usa una caja recta de la misma longitud? Compara y di cuál de las dos condiciones de contorno describe mejor una molécula cíclica, y por qué.

Solución

(a) El nivel n = 0 no está degenerado y admite 2 electrones (espín arriba y abajo); el n = ±1 está doblemente degenerado y admite 4. Con seis electrones se llenan exactamente esos dos, y el primer vacío es n = ±2. Esa contabilidad —2, 6, 10…— es la regla de Hückel de la aromaticidad, y ha salido de contar degeneraciones de un anillo.

(b) Con L = 834 pm, $E_1 = 2\pi^{2}\hbar^{2}/mL^{2} =$ 2,162 eV, y como E va con n², $\Delta E = (4-1)E_1 =$ 6,487 eV, o sea 191 nm. (c) Cae dentro de la banda 180–200 nm donde el benceno absorbe: el error es de un 4 % frente a los 200 nm y de un 6 % frente a los 180. Para un modelo sin interacción electrónica, sin núcleos y con los electrones sobre un alambre, es un acierto sospechosamente bueno.

(d) Sube. Con diez electrones se llenan n = 0, ±1 y ±2, y el salto pasa a ser $(9-4)E_1 = 5E_1$ desde el nivel n = ±2 al ±3, frente a los $(4-1)E_1 = 3E_1$ de seis electrones: es mayor. La razón es que en el anillo los niveles van como n² y el salto entre dos consecutivos crece con n, así que llenar más arriba separa. Si en cambio se conserva el número de electrones y se alarga el anillo —el caso real de los polienos y los colorantes—, $E_1 \propto 1/L^{2}$ baja más deprisa de lo que sube el salto en unidades de $E_1$ , y el color se corre hacia el rojo. Ésa es la razón de que las moléculas conjugadas largas sean coloreadas y las cortas incoloras, y de que un colorante se diseñe alargando la cadena.

(e) Con una caja recta de 834 pm, $E_1 = 0{,}540$ eV, no hay degeneración, los seis electrones llenan n = 1, 2 y 3, y el salto es $(16-9)\times0{,}540 = 3{,}78$ eV, o sea 328 nm. Sigue siendo ultravioleta —el visible no empieza hasta los 380-400 nm, de modo que el modelo no predice ningún color, sino una sustancia incolora en los dos casos—, pero ha corrido la absorción un 71 % respecto de los 191 nm del anillo. La segunda lección es que la condición de contorno ha cambiado la predicción por un factor 1,7 sin que se tocara ni la ecuación ni el potencial ni la longitud, y que la que acierta es la que respeta la simetría del sistema — un anillo no tiene extremos, y ponerle dos paredes es inventarse una física que no está ahí. En cuanto se llega a un sólido cristalino, con sus 10²³ celdas repetidas, la condición periódica deja de ser una comodidad y pasa a ser la única razonable; de ahí salen las bandas de energía, que es lo que hace el problema 6 de la hoja de este módulo.