Arrancarle un electrón al neón cuesta 21,565 eV. Arrancárselo al sodio, que tiene un protón más tirando de él, cuesta 5,139 eV: cuatro veces menos. La fuerza eléctrica no tiene manera de producir ese escalón, porque va en la dirección contraria. Lo produce una regla que no es una fuerza y que no aparece en ninguna ecuación de movimiento: que dos electrones no pueden estar en el mismo estado.
El panel coge Z electrones y los reparte por las subcapas en el orden que impone la energía, poniendo como mucho 2(2l+1) en cada una porque el principio de exclusión no deja más. La configuración, la longitud de los periodos y el tamaño del átomo salen de ahí: ninguno está escrito en el código. Con el mando de exclusión a cero hace lo otro —todos al 1s— y el resultado está en la misma gráfica.
Línea continua: el radio con exclusión, estimado con las reglas de Slater. Puntos: los radios calculados de Clementi (1963). Línea de trazos: a₀/Z, el tamaño que tendría el átomo si todos los electrones cupiesen en el 1s.
Configuración 1s22s22p63s1
Un solo electrón fuera de una capa cerrada. Los 10 de dentro apantallan casi por completo el núcleo, y lo que ese electrón siente no son 11 protones sino 2.20 — el mismo número para todos los alcalinos, del litio al cesio. Por eso el átomo es el más grande de su periodo, 216.5 pm, por eso cuesta tan poco arrancarle ese electrón, y por eso los cinco se parecen tanto químicamente. La sierra de la gráfica está hecha de estos máximos.
El espín: por qué caben dos y no uno
El experimento de Stern-Gerlach partió en 1922 un haz de átomos de plata en dos al pasarlo por un imán no uniforme. Dos, no tres ni cinco: un número par, imposible para cualquier momento angular orbital, que siempre da 2l + 1 orientaciones y por tanto un número impar. Phipps y Taylor repitieron el experimento con hidrógeno atómico en 1927 y salieron dos otra vez.
Lo que hay ahí es una propiedad del electrón sin equivalente clásico: un momento angular propio de valor ħ/2 con exactamente dos orientaciones posibles respecto a cualquier eje. Uhlenbeck y Goudsmit lo propusieron en 1925 y lo llamaron espín, «giro», que es otro nombre desafortunado: nada gira. Un electrón no tiene tamaño medido —el límite experimental está por debajo de 10⁻¹⁸ m— y una esfera de ese tamaño girando lo bastante rápido para dar ħ/2 tendría la superficie muy por encima de la velocidad de la luz. El espín es un número cuántico más, con dos valores, y no es la rotación de nada.
Con él, cada uno de los n² orbitales de una capa admite dos electrones en lugar de uno, y la capacidad de la capa n pasa a ser 2n²: 2, 8, 18, 32. Esos cuatro números son las columnas de la tabla periódica antes de que nadie mire la tabla periódica.
La regla de Pauli, y lo que de verdad dice
En enero de 1925, con el espín todavía sin proponer, Wolfgang Pauli enunció la regla mirando espectros: en un átomo no puede haber dos electrones con los cuatro números cuánticos iguales. Es el principio de exclusión, y en esa forma es una regla de contabilidad.
Su forma profunda llegó después y dice bastante más. La función de onda de dos electrones tiene que cambiar de signo al intercambiarlos:
Una función de onda antisimétrica se anula idénticamente si los dos electrones están en el mismo estado, porque entonces ψ(1,2) = ψ(2,1) y la única función que es igual a menos sí misma es el cero. La prohibición no es un postulado añadido: es una consecuencia de la antisimetría.
Y no es contabilidad abstracta: se lee en una tabla de niveles. El helio tiene sus dos electrones en el 1s con los espines opuestos, y el estado con los dos espines en el mismo sentido —que sería 1s² con los cuatro números iguales— sencillamente no aparece en el espectro. Para tener los dos espines paralelos hay que subir uno de los electrones al 2s, y ese estado está medido: 19,82 eV por encima del fundamental. Ese escalón, que no explica ninguna fuerza, es el precio de la antisimetría.
Y la antisimetría tampoco es un capricho. Las partículas del universo se parten en dos clases: los fermiones, de espín semientero, con función de onda antisimétrica; y los bosones, de espín entero, con función de onda simétrica, que pueden amontonarse todos en el mismo estado y de hecho lo prefieren. El teorema espín-estadística, que Pauli demostró en 1940, dice que la correspondencia es obligatoria en cualquier teoría relativista. No hay fermiones de espín entero ni bosones de espín semientero, y no es una regla empírica: es un teorema.
La exclusión no es una fuerza, y decirlo importa. No hay ningún término en el hamiltoniano del átomo que se llame «repulsión de Pauli». Las fuerzas que hay son las de siempre —la atracción del núcleo y la repulsión eléctrica entre electrones— y no cambian. Lo que cambia es qué estados existen: la antisimetría elimina del catálogo todos aquellos en los que dos electrones comparten los cuatro números.
La diferencia se nota en las predicciones. Una fuerza tiene alcance, depende de la distancia y transmite momento; esto no tiene ninguna de las tres cosas. Y sin embargo produce efectos energéticos enormes, porque obligar a un electrón a un orbital superior cuesta electronvoltios. En el artículo 04 ese coste será la razón de que un sólido sea rígido. La forma correcta de decirlo es que la exclusión encarece la única alternativa barata, no que empuje.
Cómo se llena un átomo, y por qué la tabla tiene la forma que tiene
Con la capacidad de cada subcapa fijada en 2(2l + 1) y un orden de energías, llenar un átomo es mecánico. El orden lo da la regla de Madelung: se llena antes la subcapa de menor n + l, y a igualdad de n + l, la de menor n. De ahí sale la secuencia
1s · 2s · 2p · 3s · 3p · 4s · 3d · 4p · 5s · 4d · 5p · 6s · 4f · 5d · 6p · 7s
con esa inversión famosa del 4s antes del 3d. El panel de arriba la aplica literalmente y cuenta cuántos electrones caben entre un ns y el siguiente. Lo que sale es la longitud de los periodos:
| Periodo | Subcapas que se llenan | Elementos | De … a |
|---|---|---|---|
| 1 | 1s | 2 | H – He |
| 2 | 2s 2p | 8 | Li – Ne |
| 3 | 3s 3p | 8 | Na – Ar |
| 4 | 4s 3d 4p | 18 | K – Kr |
| 5 | 5s 4d 5p | 18 | Rb – Xe |
| 6 | 6s 4f 5d 6p | 32 | Cs – Rn |
Ésa es la tabla periódica. Las dos filas cortas, las dos de dieciocho, las dos de treinta y dos con los lantánidos colgando debajo. Mendeléyev las obtuvo en 1869 ordenando propiedades químicas, sin la menor idea de por qué se repetían cada 2, 8, 8, 18… Aquí salen de contar estados y prohibir repeticiones.
Honestidad sobre la regla de Madelung: funciona y no está demostrada. No se deduce de la ecuación de Schrödinger. Es una regularidad empírica que Madelung propuso en 1936, y Per-Olov Löwdin la señaló en 1969 como un problema abierto de la mecánica cuántica; sigue sin una demostración general aceptada. Además tiene una veintena de excepciones entre los primeros cien elementos, y no son raras: el cromo es [Ar]3d⁵4s¹ en vez de 3d⁴4s², el cobre es 3d¹⁰4s¹, y el paladio se salta el 5s entero y es [Kr]4d¹⁰.
Lo que sí es firme es la parte que hace el trabajo: las capacidades 2(2l + 1) y 2n², que salen de contar estados y de la exclusión, y no de ningún ajuste. Las excepciones mueven un electrón de sitio dentro de un periodo; no cambian la longitud de ningún periodo.
Lo que se mide: el diente de sierra de las energías de ionización
La prueba experimental de todo esto no es la tabla, que es una clasificación: son las energías de ionización, que se miden en electronvoltios con cuatro cifras. Éstas son las del segundo periodo:
| Elemento | Z | Configuración | Energía de ionización |
|---|---|---|---|
| Li | 3 | [He] 2s¹ | 5,392 eV |
| Be | 4 | [He] 2s² | 9,323 eV |
| B | 5 | [He] 2s²2p¹ | 8,298 eV |
| C | 6 | [He] 2s²2p² | 11,260 eV |
| N | 7 | [He] 2s²2p³ | 14,534 eV |
| O | 8 | [He] 2s²2p⁴ | 13,618 eV |
| F | 9 | [He] 2s²2p⁵ | 17,423 eV |
| Ne | 10 | [He] 2s²2p⁶ | 21,565 eV |
La tendencia general es a subir, y eso ya lo explicaría el artículo 03: cada protón nuevo tira más de lo que apantalla el electrón nuevo. Lo interesante son los dos escalones hacia abajo, marcados en negrita, porque son la firma de la estructura de subcapas:
- El boro cae un 11 % por debajo del berilio. El berilio cierra el 2s; el electrón siguiente tiene que empezar el 2p, que está por encima. La subcapa existe, y se ve.
- El oxígeno cae un 6,3 % por debajo del nitrógeno. El nitrógeno tiene los tres orbitales 2p con un electrón cada uno; el oxígeno tiene que poner el cuarto emparejado con otro, en un orbital ya ocupado, y esa pareja se repele. La degeneración en m existe, y se ve.
Y luego está el escalón grande, el que abre el artículo: del neón al sodio la energía de ionización se divide por 4,20. Del helio al litio, por 4,56. Del argón al potasio, por 3,63. Cada uno de esos derrumbes es el momento en que una capa se cierra y el electrón siguiente no tiene más remedio que empezar otra, mucho más lejos y con el núcleo casi enteramente tapado.
Problema. El helio tiene dos electrones en el 1s de un núcleo de carga 2. Si cada uno viera ese núcleo como en un ion hidrogenoide, su energía de ligadura sería 13,606 × Z² = 54,42 eV. Se miden 24,587. ¿Dónde están los 30 eV que faltan?
Solución. En la repulsión entre los dos electrones, que el cálculo hidrogenoide ignora. La manera limpia de meterla sin resolver nada exactamente es suponer que cada electrón ve un núcleo de carga efectiva Z′ menor que 2, y elegir Z′ para minimizar la energía total. El resultado es
La energía total medida —lo que cuesta arrancar los dos electrones, uno detrás de otro— es 24,587 + 54,418 = 79,005 eV. El cálculo falla por un 1,9 %, con un solo parámetro.
Resultado. Fíjate en qué es y qué no es esta cuenta. El helio no viola la exclusión: sus dos electrones comparten n, l y m, pero tienen espines opuestos, así que sus cuatro números no coinciden y el orbital 1s admite exactamente a los dos. Lo que hace inerte al helio no es que sus electrones se estorben, sino que el tercero no cabría: tendría que irse a n = 2, y por eso el litio se ioniza con 5,39 eV. Y hay una segunda lección en el 1,9 %: el número 5/16 sale de una integral y no de un ajuste a datos, así que ese 1,9 % es lo que le cuesta a la física teórica un átomo con dos electrones. Con tres ya no hay expresión cerrada de ninguna clase.
Y si no hubiera exclusión
Pon a cero el mando de exclusión del panel y mira la curva de trazos. Sin la prohibición, la energía por sí sola manda a todos los electrones al 1s, que es el estado más barato, y el tamaño del átomo pasa a ser a₀/Z: 26,5 pm para el helio, 4,81 pm para el sodio, 0,645 pm para el plomo. Todos los átomos encogerían monótonamente con Z y ninguno se parecería a ningún otro en particular.
Conviene ser honesto con la cifra de energía que enseña el panel. Los −13,606·Z³ eV —7,5 MeV para el plomo— ignoran la repulsión entre los Z electrones amontonados, que es enorme: como referencia, la ligadura electrónica total del plomo real es de unos 0,6 MeV según el modelo estadístico de Thomas-Fermi, doce veces menos. Lo que la repulsión no hace es crear periodos: es una interacción suave y monótona, y no sabe contar hasta ocho. La conclusión aguanta aunque el número se mueva.
Problema. El sodio tiene 11 electrones. ¿Cuánta energía «pierde» por no poder ponerlos todos en el orbital más barato, y qué gana a cambio?
Solución. Con todos en el 1s de Z = 11 y sin contar su repulsión, la ligadura sería 11 × 13,606 × 11² = 18,1 keV, en un átomo de 4,81 pm. Con exclusión, los electrones se reparten 1s² 2s² 2p⁶ 3s¹ y el último está ligado por 5,139 eV, tres mil quinientas veces menos, en un átomo de 190 pm — cuarenta veces más grande.
Resultado. Lo que gana es todo lo demás. Un electrón ligado por 5,1 eV se puede arrancar con luz visible o con una llama, y por eso el sodio hace química; uno ligado por kiloelectronvoltios sólo responde a rayos X. Un átomo de 190 pm se toca con sus vecinos y forma enlaces; uno de 4,8 pm no se entera de que hay otros átomos alrededor. La exclusión no es un inconveniente que la naturaleza soporta: es lo que saca a la mayoría de los electrones del pozo profundo y los deja arriba, a distancias y energías donde pueden pasar cosas. Toda la química ocurre en el último electronvoltio, y ese electronvoltio existe porque los demás sitios estaban ocupados.
El otro lado del teorema: los bosones hacen justo lo contrario. Si la función de onda es simétrica en lugar de antisimétrica, poner dos partículas en el mismo estado no está prohibido — está favorecido. Enfría un gas de bosones hasta que su longitud de onda de de Broglie sea comparable a la distancia entre ellos y una fracción macroscópica caerá al estado de menor energía: es el condensado de Bose-Einstein, predicho en 1924 y conseguido en 1995 con unos dos mil átomos de rubidio-87 a 170 nanokelvin. A esa temperatura la longitud de onda del átomo vale 0,454 µm, mil setecientas veces su propio tamaño; a temperatura ambiente vale 10,8 pm, veinticinco veces menos que el átomo.
La misma diferencia explica cosas que se ven sin criogenia. Un láser funciona porque los fotones son bosones y se apiñan encantados en el mismo modo; el helio-4, con espín total cero, se vuelve superfluido a 2,17 K, y el helio-3, que es fermión, no lo consigue hasta 2,5 mK —y eso a la presión que más le favorece, la de solidificación; a presión baja hace falta llegar a 0,93 mK— y sólo después de emparejar sus átomos de dos en dos, porque una pareja de fermiones sí es un bosón. Dos isótopos del mismo elemento, con la misma química y el mismo enlace, separados por un factor de casi mil en temperatura por la diferencia de un neutrón.
Ejercicios
¿Por qué el oxígeno se ioniza con menos energía que el nitrógeno, si tiene un protón más? Y una vez contestado: ¿en qué otro sitio de la tabla esperarías el mismo bache?
Solución
Porque el nitrógeno, con 2p³, tiene sus tres orbitales p ocupados por un solo electrón cada uno, y el oxígeno tiene que meter el cuarto en un orbital ya ocupado. Dos electrones en el mismo orbital están en la misma región del espacio y se repelen más que dos en orbitales distintos, así que ese cuarto electrón está menos ligado: 13,618 eV frente a 14,534, un 6,3 % menos. El bache no lo produce la exclusión —el estado es perfectamente legal, con espines opuestos— sino la repulsión eléctrica que la exclusión había estado evitando hasta ese momento.
La segunda lección es que el patrón se repite en cada subcapa p, y eso lo convierte en una predicción comprobable: azufre por debajo de fósforo (10,360 frente a 10,487 eV, un 1,2 %), y selenio por debajo de arsénico. Se cumple, y con el detalle esperable de que el efecto se atenúa al bajar por el grupo, porque los orbitales son más grandes y dos electrones dentro del mismo se estorban menos. Un modelo que sólo dijera «la energía de ionización crece con Z dentro de un periodo» acertaría la tendencia y perdería exactamente la información que demuestra que las subcapas existen.
La regla de Madelung dice que el cromo debería ser [Ar]3d⁴4s² y es [Ar]3d⁵4s¹. ¿Significa eso que el 3d está por debajo del 4s? Comprueba tu respuesta con lo que ocurre al ionizarlo.
Solución
No, y ésta es la confusión que la propia regla induce. El 4s y el 3d están casi a la misma altura —se llevan décimas de electronvoltio— y qué configuración gana lo decide el balance completo de repulsiones, no un orden de niveles fijo. En el cromo gana la de subcapa 3d semillena, que ahorra repulsión por el mismo motivo que el nitrógeno del ejercicio anterior. Lo mismo pasa en el cobre con el 3d lleno.
La segunda lección es el experimento que zanja la cuestión: al ionizar un metal de transición, el electrón que sale es siempre el 4s. El Cr⁺ es 3d⁵, el Fe²⁺ es 3d⁶ sin ningún 4s. Es decir, en el átomo ya formado el 4s está por encima del 3d, exactamente al revés de lo que sugiere el orden de llenado. Las dos cosas son compatibles porque la regla de Madelung no ordena los niveles de un átomo dado: describe en qué orden se van ocupando al recorrer la tabla, y cada elemento es un problema distinto con Z distinto. Confundir «orden de llenado» con «orden de energías» es el error más común del tema, y se cura mirando iones.
En la capa n = 5 caben 2 × 5² = 50 electrones. ¿Por qué no existe ningún elemento en el que esa capa esté llena, si hay elementos con 118 electrones?
Solución
Porque las capas no se llenan de una en una. La regla de Madelung ordena por n + l, y eso mezcla capas: el 6s (n + l = 6) entra antes que el 4f (n + l = 7), y el 4f antes que el 5d. Cuando el oganesón, Z = 118, agota el 7p, en la capa n = 5 sólo se han llenado 5s, 5p, 5d y 5f — 32 de los 50 sitios. Los 18 que faltan son el 5g, que según los modelos no empieza hasta pasado el elemento 120, que no se ha sintetizado.
La segunda lección es qué es entonces una «capa». La n de una capa es una etiqueta de la solución hidrogenoide, donde la energía depende sólo de n; en un átomo con muchos electrones esa degeneración se rompe y lo que agrupa a los niveles ya no es n, sino n + l, que es lo que la regla de Madelung está diciendo. Por eso los periodos de la tabla miden 2, 8, 8, 18, 18, 32 y no 2, 8, 18, 32: si las capas se llenaran en orden, el tercer periodo tendría dieciocho elementos y no ocho. La tabla periódica es la huella de n + l, no la de n.