Dificultad ●○○–●●●, pistas sin soluciones cerradas. La brújula del módulo, en tres pasos y un aviso. Primero, pregúntate si el componente del que hablas es el mayoritario o el minoritario: el mayoritario obedece a Raoult y el minoritario a Henry, y usar la ley del otro extremo da errores de un factor cinco, no del 5 %. Segundo, todas las fórmulas de este módulo trabajan en fracción molar o molalidad, nunca en tanto por ciento en masa ni en volumen: un vino de 12 grados tiene un 4 % molar de etanol, y esa conversión es donde se cae medio mundo. Tercero, y es el error que más veces se comete en este tema: la molalidad se cuenta por kilo de disolvente, no de disolución. Con el agua de mar, confundir las dos cosas cambia el resultado un 3,6 %, lo bastante poco como para que no cante y lo bastante como para arruinar una comparación con un dato medido.
Un servicio de vialidad invernal quiere mantener líquida una calzada a −8 °C. (a) ¿Qué concentración de NaCl hace falta, en molalidad y en tanto por ciento en masa? (b) Estima cuántos kilos de sal por kilómetro necesita una calzada de 7 m de ancho cubierta por una película de agua de 0,2 mm, y exprésalo en gramos por metro cuadrado. (c) ¿Por qué se echa sal antes de que hiele y no después?
Pista
Camino: el artículo 03 trae dos leyes, la lineal y la ideal exacta, y a esta concentración no dan lo mismo: decide primero cuál toca. El NaCl no aporta una partícula por unidad de fórmula, y la molalidad se cuenta por kilo de disolvente. La película de (b) es un volumen: ancho por largo por espesor. Trampa: la lineal se queda corta lo bastante como para que se note, y olvidar el factor de disociación yerra en un factor dos dando un número perfectamente creíble. Comprobación cruzada: la vialidad invernal reparte entre 10 y 40 g/m² según el pronóstico — si no caes dentro, sospecha de la película supuesta antes que de la termodinámica. En (c) la respuesta no es «para que dé tiempo»: haz el balance de energía de los dos escenarios y pregúntate qué hay que pagar en cada uno y de dónde saldría.
Un botellín de 33 cL de cerveza contiene «2,5 volúmenes» de CO₂ —2,5 litros de CO₂ medidos a 0 °C y 1 atm por litro de líquido—. (a) ¿Qué presión de CO₂ hay dentro de la botella cerrada a 4 °C? (b) Si se deja abierta hasta que se equilibre con el aire a 20 °C, ¿cuánto CO₂ pierde, y qué volumen de gas es eso? Datos: Hcp(CO₂) = 3,3 × 10⁻² mol/(kg·bar) a 25 °C, con entalpía de disolución −19,4 kJ/mol; el aire tiene 420 ppm de CO₂.
Pista
Camino: «2,5 volúmenes» es una concentración disfrazada de volumen — pásala a mol por litro de líquido con el volumen molar de un gas ideal en las condiciones en que está definida, que no son las de la botella. La H del enunciado está tabulada a 25 °C y ninguno de los dos apartados ocurre a 25 °C: llévala a cada temperatura antes de usarla con la van 't Hoff del artículo 02, y sólo entonces p = c/H. Trampa: usarla sin corregir yerra en casi un factor dos, y en el mismo sentido en los dos apartados, así que nada chirría. Comprobación cruzada: el CO₂ disuelto es dato del enunciado y no depende de T —la temperatura entra sólo por H—, así que si al enfriar te cambia la cantidad de gas, la has contado dos veces; y contrasta la presión que te salga con los 6 bar de una botella de cava, que por eso lleva alambre y un botellín no.
Un circuito de refrigeración lleva anticongelante al 50 % en volumen de etilenglicol y un tapón tarado a 1,2 bar por encima de la atmosférica. Calcula la temperatura a la que hierve, separando los dos efectos que la suben. Después responde: si el tapón falla y se queda abierto, ¿a qué temperatura hierve? ¿Y si además el circuito ha perdido el glicol y lleva sólo agua?
Pista
Camino: son dos efectos independientes que vienen de módulos distintos, así que calcúlalos por separado antes de sumarlos. La presión es Clausius-Clapeyron del II.6, y el tapón está tarado en manométrica: la que entra en la ecuación es la absoluta. La ebulloscopía es de este módulo, y la molalidad de una mezcla al 50 % en volumen de etilenglicol está ya despejada en el artículo 03, que es donde más se falla. Trampa, y la tienen todos los manuales que plantean esto: el Kb tabulado es el del agua a 1 atm, y como Kb = R·Tb²·M/Lvap depende de la presión por sus dos vías, sumar un ascenso tabulado a 1 atm a una ebullición que no ocurre a 1 atm mezcla dos estados, y del orden de un 15 % en Kb: es una aproximación, no una identidad. Comprobación cruzada: las tres temperaturas tienen que salir ordenadas; si alguna se sale del orden, has sumado un efecto con el signo cambiado.
Compara la ósmosis inversa con la destilación multiefecto para producir agua dulce del mar. (a) ¿Cuál tiene el trabajo mínimo termodinámico más bajo? (b) Una planta de ósmosis inversa gasta unos 3 kWh/m³ de electricidad y una de destilación multiefecto unos 60 kWh/m³ de calor a 70 °C más 1,5 kWh/m³ de electricidad. ¿Cuál gasta más? (c) ¿Por qué siguen construyéndose plantas de destilación? Toma el ambiente —el foco frío— a 25 °C.
Pista
Camino: en (a) no calcules nada todavía — escribe el estado inicial y el final de cada uno de los dos procesos y pregúntate de qué depende la diferencia de energías de Gibbs entre ellos; el ejemplo resuelto 2 del artículo 03 tiene el número, pero el apartado se contesta antes de llegar a él. En (b), los kilovatios-hora de calor y los de electricidad no son la misma mercancía: lo que los hace comparables es la exergía del II.4, con el foco frío del enunciado. Trampa: enfrentar los 60 con los 3 da un factor veinte que no mide nada, porque compara dos cosas de calidad distinta. Comprobación cruzada: bien hecho, (b) deja a las dos plantas mucho más cerca entre sí que ese factor veinte, y a las dos muy por encima del mínimo de (a). En (c) busca razones que la termodinámica no puntúa: de dónde sale ese calor, y qué agua entra por la toma.
El árbol más alto que se conoce, una secuoya de California, mide 115 m. La savia del xilema es una disolución muy diluida: unos 0,1 osmol/kg. (a) Calcula la presión osmótica de esa savia a 20 °C y la altura de columna de agua que puede sostener. (b) ¿Basta? Contesta comparando órdenes de magnitud: del rozamiento del xilema no tienes dato. (c) ¿Qué otro mecanismo puede mover el agua por el xilema, y de dónde saca la energía? Usa la relación entre potencial químico y humedad relativa del módulo II.6, con el aire de una cámara estomática al 98 % de humedad relativa.
Pista
Camino: la presión osmótica sale de la expresión del artículo 03 con la fracción molar del agua, y se pasa a altura con el peso de una columna. En (b), la gravedad no es lo único que hay que vencer: el rozamiento del xilema tiene un coste que hay que acotar antes de contestar. En (c), la misma relación μ–HR del II.6 sobre el aire de la cámara estomática, con RT/vA como factor de conversión a presión. Trampa: 0,1 osmol/kg ya cuenta partículas y no unidades de fórmula — volver a multiplicar por un factor de disociación sobra. Comprobación cruzada: mira el signo de lo que salga en (c) y qué implica sobre el estado en que viaja el agua por el tronco; y comprueba que tu expresión tiende a cero cuando la humedad relativa tiende al 100 %, que es el aire en equilibrio con agua pura — si no lo hace, has metido el complemento en vez de la humedad.
El helio-3 tiene una curva de fusión con un mínimo a 0,315 K y 29,31 bar; por debajo de esa temperatura, la presión de fusión vuelve a subir, hasta 34,39 bar en el cero absoluto. (a) ¿Qué signo tiene Δs = ssólido − slíquido por debajo del mínimo? Compáralo con el que tiene la fusión de cualquier sustancia corriente. (b) Estima la pendiente dp/dT a 0,1 K sabiendo que el ³He sólido conserva la entropía de espín nuclear R ln 2 y que el líquido es un líquido de Fermi degenerado con s ≈ (π²/2)R(T/TF) y TF ≈ 1,8 K, y que Δv = −1,31 cm³/mol. (c) ¿Cómo se usa esto para enfriar? Explica cualitativamente qué agota el método y por qué no puede llevarse hasta el cero absoluto.
Pista
Camino: (a) es la Clausius-Clapeyron del II.6 leída al revés — en dp/dT = Δs/Δv el enunciado te da el signo de Δv y la curva de fusión que describe te da el de la pendiente, y de ahí sale el de Δs sin calcular nada. (b) es sustituir ahí mismo, con las dos entropías del enunciado y cuidado al pasar Δv a unidades SI, que es donde se pierde el factor. Para (c), mira de dónde sale el enfriamiento en (a) y (b) y pregúntate qué le exige el tercer principio del artículo 04 al R ln 2 del sólido cuando T baja: de ahí sale hasta dónde llega el método. Trampa: la presión de fusión sube al bajar T, que no es lo mismo que una pendiente positiva; quien confunda las dos cosas obtiene en (a) el signo cómodo y no notará nada. Comprobación cruzada: la pendiente media entre el mínimo y el cero absoluto sale de los datos de la curva que da el enunciado, y tu modelo tiene que acertarle el signo y el orden de magnitud sin coincidir con ella — trata el líquido como un gas de Fermi ideal, y eso se paga.
Fin del módulo II.7, y fin del Nivel II. Con esto la termodinámica clásica está completa: de la ecuación de estado de un gas al tercer principio, pasando por los dos principios grandes, los cuatro potenciales, las transiciones de fase y la materia mezclada. Sabes calcular lo que cuesta separar cualquier cosa de cualquier cosa, predecir una columna de destilación, medir una masa molar con una membrana y obtener una constante de equilibrio químico sin haber medido nunca un equilibrio. Lo que falta es de otro orden, y el propio módulo lo ha señalado tres veces: la paradoja de Gibbs no se cierra aquí, la entropía residual del hielo se ha contado en vez de medirse, y la entropía absoluta que hace posible todo lo demás sólo tiene sentido si detrás hay algo que se pueda contar. Las tres apuntan al mismo sitio: S = k ln Ω. El Nivel III lo construye en serio. El módulo III.1 define el microestado, cuenta los de un gas ideal hasta la fórmula de Sackur-Tetrode —donde el factor 1/N! aparece solo, sin postularlo— y demuestra que la temperatura no es una magnitud primitiva sino una derivada de la entropía. A partir de ahí, la termodinámica que has aprendido deja de ser un conjunto de principios y pasa a ser una consecuencia de contar bien.