Diferenciales exactas y el teorema de Schwarz

Un mol de gas ideal va de 300 K y 10,0 L a 600 K y 20,0 L. Por un camino hace 1728,9 J de trabajo; por otro, 3457,9 J — el doble exacto. Y sin embargo su energía interna aumenta 3741,5 J por los dos, y su entropía 14,408 J/K por los dos. Esta ficha explica qué distingue a las dos primeras cantidades de las dos segundas, y da la prueba de dos líneas que lo decide sin integrar nada.

Quién pide esta ficha

Termario II.3, artículo 01 — el artículo se llama «Diferenciales inexactas» y pide en su caja de prerrequisitos «integrales de línea y diferenciales exactas».
Termario II.5, artículo 02 — pide literalmente «derivadas parciales segundas y el teorema de Schwarz sobre su conmutatividad».
Termario II.5, artículo 01 — los cuatro potenciales termodinámicos, y de dónde salen sus variables naturales.
Termario II.4, artículo 02 — la desigualdad de Clausius, que es una integral de línea sobre una curva cerrada.
Termario II.1, artículo 01 — «derivadas parciales y diferenciales totales», la primera vez que hacen falta.
Mecanario III.2 — el volumen del espacio de fases y las formas diferenciales que lo conservan.

Necesitas: derivadas parciales y saber leer una integral a lo largo de una curva. De física, sólo

pV = nRT

y que el trabajo de un gas es

\int p\,dV

Qué depende del camino y qué no

Un mol de gas ideal va del mismo estado inicial al mismo estado final por el camino que tú elijas. El panel integra las cuatro magnitudes paso a paso a lo largo de ese camino — 4000 trapecios, no una fórmula — y pone al lado el valor cerrado de las dos que no deberían moverse. Mueve la forma del camino y mira cuáles cambian.

Forma del camino k: 0.00 · vértice en 20.00 L y 300 K Temperatura final T₂: 600 K

Integral	Sumada por el camino	Fórmula cerrada	Discrepancia
W = ∫p dV	1728,9 J	no existe	—
Q = ∫(C_V dT + p dV)	5470,5 J	no existe	—
ΔU = ∫C_V dT	3741,51 J	3741,51 J	2,0 × 10⁻¹⁴
ΔS = ∫(C_V dT + p dV)/T	14,4079 J/K	14,4079 J/K	1,1 × 10⁻⁸

prueba de Schwarz sobre δQ: ∂(C_V)/∂V − ∂p/∂T = −nR/V = -415,7 J/(K·m³)

Por este camino el gas hace 1729 J de trabajo. Por los dos caminos con esquina el mismo viaje da 1729 J y 3458 J: un factor 2.000, que es exactamente T₂/T₁ = 2.000, porque un gas ideal a doble temperatura empuja con doble presión al mismo volumen. Y mientras tanto ΔU y ΔS no se han movido de la sexta cifra: sus discrepancias con la fórmula cerrada son 2,0 × 10⁻¹⁴ y 1,1 × 10⁻⁸, que es el error del trapecio y nada más. Eso es lo que significa que dU y dS sean diferenciales exactas y δW y δQ no.

Qué es una diferencial, y qué no

Escribe una expresión con dos variables:

\omega = M(x,y)\,dx + N(x,y)\,dy.

La pregunta es si existe una función $f(x,y)$ cuya diferencial sea exactamente eso, es decir si $M = \partial f/\partial x$ y $N = \partial f/\partial y$ . Si existe, $\omega$ es una diferencial exacta y su integral de línea entre dos puntos vale $f(\text{final}) - f(\text{inicial})$ sin importar el camino. Si no existe, la integral depende del camino y no hay ninguna función de la que hablar.

En física eso separa dos categorías que en un enunciado suenan igual. La energía interna, la entropía, la entalpía y la presión son funciones de estado: dependen de dónde está el sistema. El calor y el trabajo no lo son: dependen de cómo llegó. Por eso se escriben $dU$ y $dS$ con $d$ , pero $\delta Q$ y $\delta W$ con $\delta$ : la notación está avisando de que ahí no hay ninguna función que diferenciar.

La prueba que cuesta diez segundos

Si $\omega$ fuera exacta, entonces $M = \partial f/\partial x$ y $N = \partial f/\partial y$ , y por el teorema de Schwarz las derivadas segundas cruzadas de $f$ conmutan. Por tanto

\omega \text{ exacta} \iff \frac{\partial M}{\partial y} = \frac{\partial N}{\partial x}.

Dos derivadas y una resta. Aplicado a un gas ideal, con $p = nRT/V$ y variables $(T, V)$ , la tabla entera cabe en cinco filas — todas comprobadas con sympy en scripts/verificar-cal2.py:

Forma	∂M/∂V − ∂N/∂T	Veredicto
dU = C_V dT + 0 dV	0	exacta
δW = 0 dT + p dV	−nR/V	inexacta
δQ = C_V dT + p dV	−nR/V	inexacta
δQ/T	0	exacta
δW/T	0	exacta (sólo el gas ideal)

Fíjate en lo que dice la tabla y en lo que no. El calor y el trabajo fallan la prueba por la misma cantidad, $-nR/V$ , porque su diferencia es $dU$ , que la pasa. Y la cuarta fila es la que cambia todo: dividir por T arregla el calor.

Ejemplo resuelto 1 · Dos caminos, cuatro integrales

Problema. Un mol de gas ideal monoatómico va de $(T_1, V_1) = (300\ \text{K},\ 10{,}0\ \text{L})$ a $(T_2, V_2) = (600\ \text{K},\ 20{,}0\ \text{L})$ por dos caminos: (A) expansión isoterma a 300 K y luego calentamiento a volumen constante; (B) calentamiento a 10,0 L y luego expansión isoterma a 600 K. Calcula $W$ , $Q$ , $\Delta U$ y $\Delta S$ por los dos.

Solución. En una isoterma, $W = nRT\ln(V_2/V_1)$ ; en una isócora, $W = 0$ . Con $C_V = \tfrac{3}{2}nR = 12{,}4717$ J/K:

Camino	W	Q	ΔU	ΔS
A · isoterma primero	1728,9 J	5470,5 J	3741,5 J	14,408 J/K
B · isócora primero	3457,9 J	7199,4 J	3741,5 J	14,408 J/K

Resultado. El trabajo cambia en un factor 2,000 exacto, y no es casualidad: la isoterma se recorre a 300 K en un caso y a 600 K en el otro, y un gas ideal a doble temperatura empuja con doble presión al mismo volumen, así que el cociente es $T_2/T_1$ . El calor cambia menos, un 32 %, porque la parte de calentar es común. Y las dos últimas columnas no se mueven ni en la sexta cifra. Con el interactivo de arriba puedes recorrer todos los caminos intermedios y ver el trabajo barrer de 1729 a más de 4000 J mientras $\Delta U$ y $\Delta S$ se quedan clavadas: no es que cambien poco, es que no cambian.

El factor integrante: de dónde sale la entropía

Una forma inexacta se puede volver exacta multiplicándola por la función adecuada. Esa función es un factor integrante, y para el calor es $1/T$ :

\frac{\delta Q}{T} = \frac{C_V}{T}\,dT + \frac{nR}{V}\,dV = d\!\left(C_V\ln T + nR\ln V\right).

La función que aparece a la derecha es la entropía. Merece la pena decirlo sin adornos, porque cambia cómo se lee toda la termodinámica: la entropía no se descubrió, se construyó. Es el potencial que existe porque $1/T$ convierte una forma inexacta en exacta, y el segundo principio es, en este lenguaje, la afirmación de que ese factor integrante existe para cualquier sistema y vale siempre lo mismo.

Con los números del ejemplo, la entropía se reparte en dos sumandos que se leen por separado: $C_V\ln(T_2/T_1) = 8{,}645$ J/K por calentar y $nR\ln(V_2/V_1) = 5{,}763$ J/K por expandirse, 14,408 J/K en total. Los dos sumandos son la misma entropía, y ninguno de los dos depende del camino.

Las relaciones de Maxwell salen solas

Si $df = A\,dx + B\,dy$ es exacta, Schwarz da $\partial A/\partial y = \partial B/\partial x$ gratis. Aplicado a los cuatro potenciales termodinámicos, eso son las cuatro relaciones de Maxwell. De $dF = -S\,dT - p\,dV$ sale la más usada de todas:

\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V.

La izquierda es imposible de medir; la derecha es un manómetro y un termómetro. Ése es todo el negocio: el teorema de Schwarz, que parece una nota a pie de página del cálculo de varias variables, convierte cantidades inaccesibles en medidas de laboratorio.

Ejemplo resuelto 2 · ¿Depende U del volumen?

Problema. Un gas ideal tiene una energía interna que sólo depende de la temperatura. ¿Es eso una ley general o una propiedad del modelo? Decídelo para un gas de Van der Waals, $p = \dfrac{nRT}{V-nb} - \dfrac{an^2}{V^2}$ .

Solución. De $dU = T\,dS - p\,dV$ y la relación de Maxwell de arriba sale la llamada ecuación termodinámica de estado, $(\partial U/\partial V)_T = T(\partial p/\partial T)_V - p$ . Para el gas ideal, $T \cdot nR/V - nRT/V = 0$ . Para Van der Waals, $(\partial p/\partial T)_V = nR/(V-nb)$ , y al restar queda

\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = \frac{an^2}{V^2} \neq 0.

Resultado. Es una propiedad del modelo, no una ley. La energía interna de un gas real sí depende del volumen, y lo hace por el término $a$ , el de la atracción entre moléculas: separarlas cuesta energía aunque la temperatura no cambie. Ahí está el enfriamiento de un aerosol al vaciarse, y ahí está el efecto Joule-Thomson que licúa gases. Y fíjate en el método, que es lo que hay que llevarse: no se ha resuelto ninguna integral ni se ha hecho ningún experimento — se ha derivado dos veces una función que ni siquiera se conoce, y ha salido un resultado medible.

Dos matices que se saltan siempre. El primero: la prueba de las derivadas cruzadas es una equivalencia sólo en un dominio simplemente conexo. Si el dominio tiene un agujero, una forma puede pasar la prueba en todo punto y no ser exacta — es lo que le pasa al campo magnético alrededor de un hilo con corriente, donde $\nabla \times \mathbf{B} = 0$ fuera del hilo y sin embargo la circulación no es cero. El agujero es el hilo, y esa integral que no se anula es la ley de Ampère.

El segundo: que $1/T$ arregle también $\delta W$ es una casualidad del gas ideal, no una regla. Repite la prueba con Van der Waals y $\delta W/T$ falla por $-an^2/(T^2V^2)$ — comprobado con sympy. Lo que sigue siendo cierto en cualquier sistema es la cuarta fila de la tabla, y eso es el segundo principio, no un resultado de cálculo.

Ejercicios

Ejercicio 1

Decide si $\omega = y\,dx + x\,dy$ es exacta, y si lo es, encuentra su función. Repite con $\omega = y\,dx - x\,dy$ .

Solución

La primera: $\partial y/\partial y = 1$ y $\partial x/\partial x = 1$ , coinciden, así que es exacta y su función es $f = xy$ . La segunda: $1$ frente a $-1$ ; no coinciden, es inexacta.

La segunda lección es de geometría: la integral de $y\,dx - x\,dy$ a lo largo de una curva cerrada vale menos el doble del área encerrada. Una forma inexacta no es una forma defectuosa: es una forma que mide algo del camino en vez de algo de los extremos. El trabajo de un ciclo termodinámico es exactamente eso — el área del ciclo en el plano $pV$ — y por eso una máquina térmica sólo puede funcionar recorriendo un ciclo.

Ejercicio 2

En el interactivo, lleva el mando de la forma del camino a los dos extremos y anota el trabajo. Después sube la temperatura final a 900 K y repítelo. ¿En qué factor cambia el trabajo entre los dos caminos extremos, y por qué ese factor no depende de los volúmenes?

Solución

El cociente es siempre $T_2/T_1$ : 2,000 con 600 K y 3,000 con 900 K. Sale de que los dos caminos con esquina tienen la misma isoterma —el mismo $\ln(V_2/V_1)$ — recorrida a temperaturas distintas, así que el logaritmo se cancela al dividir.

La segunda lección está en la parte isócora: no aporta trabajo pero sí decide a qué temperatura se hace el resto. Un camino no cambia el resultado sólo por dónde pasa, sino por el orden en que hace las cosas — y ésa es exactamente la razón de que existan los ciclos y de que Carnot pusiera las isotermas donde las puso.

Ejercicio 3

Comprueba que $\delta Q = C_V\,dT + p\,dV$ de un gas ideal se vuelve exacta al multiplicarla por $1/T$ , y busca si $1/V$ también serviría.

Solución

Con $1/T$ : $M = C_V/T$ no depende de $V$ , y $N = nR/V$ no depende de $T$ ; las dos derivadas cruzadas valen cero. Con $1/V$ : $M = C_V/V$ da $\partial M/\partial V = -C_V/V^2$ , mientras $N = nRT/V^2$ da $\partial N/\partial T = nR/V^2$ . No coinciden, así que no sirve.

La segunda lección: un factor integrante no es único —cualquier función de la propia entropía multiplicada por $1/T$ también vale— pero $1/T$ es el único que funciona para todos los sistemas a la vez, y esa universalidad es la que convierte a $T$ en una temperatura absoluta y no en una escala arbitraria más.

Resumen en frío · Ficha CAL.2

Lo que esta ficha deja utilizable, para volver dentro de seis meses sin releerla.

Qué	Fórmula o valor	Dónde
Forma diferencial	ω = M dx + N dy	§1
Criterio de exactitud	∂M/∂y = ∂N/∂x (dominio simplemente conexo)	§2
Si es exacta	∫ω = f(final) − f(inicial); el camino da igual	§1
Notación	d para exactas (dU, dS); δ para inexactas (δQ, δW)	§1
Gas ideal: dU	C_V dT; cruzada 0 ⟹ exacta	§2
Gas ideal: δW y δQ	cruzada −nR/V ⟹ inexactas	§2
Factor integrante	δQ/T = d(C_V ln T + nR ln V) = dS	§3
Los dos caminos del ejemplo	W = 1728,9 J y 3457,9 J; cociente T₂/T₁ = 2,000	ej. res. 1
Lo que no cambia	ΔU = 3741,5 J; ΔS = 14,408 J/K (8,645 + 5,763)	ej. res. 1
C_V de un mol monoatómico	3R/2 = 12,4717 J/K	ej. res. 1
Maxwell más usada	(∂S/∂V)_T = (∂p/∂T)_V	§4
Ecuación termodinámica de estado	(∂U/∂V)_T = T(∂p/∂T)_V − p	ej. res. 2
Van der Waals	(∂p/∂T)_V = nR/(V−nb); (∂U/∂V)_T = an²/V² ≠ 0	ej. res. 2
Trampa 1	el criterio necesita dominio sin agujeros (ley de Ampère)	callout
Trampa 2	δW/T exacta sólo en el gas ideal; con vdW falla por −an²/(T²V²)	callout

Adónde lleva esta ficha. Con esto ya puedes mirar cualquier expresión diferencial de un libro de termodinámica y decidir en dos derivadas si define una función de estado, y sabes por qué la entropía tiene la forma que tiene. Lo que falta es el paso siguiente: cambiar de variable independiente sin perder información, que es la transformada de Legendre y tiene ficha propia pendiente en esta misma área — la operación que convierte $U(S,V)$ en $F(T,V)$ y $L(q,\dot q)$ en $H(q,p)$ .

Para usarlo ya: Termario II.3 monta el primer principio entero sobre esta distinción, y Termario II.5 convierte el teorema de Schwarz en las cuatro relaciones que se usan a diario en el laboratorio.