En la fotosfera del Sol, uno de cada 201 millones de átomos de hidrógeno puede emitir la raya roja de Balmer, y el 4,4 % de los de sodio pueden emitir la amarilla. Los dos gases están a la misma temperatura. En un disco duro, 4,6 nanómetros de diámetro de grano separan los treinta y cinco segundos de la edad de la Tierra. Y en el centro del Sol hay 443 veces más barrera eléctrica que agitación térmica, lo que deja la fusión clásica en . Los tres hechos son el mismo número puesto en un exponente, y esta ficha va de leerlo.
- Atomario I.4, artículo 01 — su caja de prerrequisitos dice, literalmente: «que el factor de Boltzmann reparte los átomos entre ellos — aquí se usa, no se deduce. De fuera, nada». Es la única caja de prerrequisitos de su lote que la pide por escrito, y no tiene adónde enlazar.
- Atomario I.1, artículo 02 — «la fracción de átomos que ocupa un nivel situado ΔE por encima del fundamental viene dada por el factor de Boltzmann», . La fórmula entra entera y con la degeneración dentro; por qué multiplica no se dice en ninguna parte.
- Cristalario I.2, artículo 02 — «Es la misma exponencial de Boltzmann que gobernaba los portadores de un semiconductor en el módulo I.1, aplicada ahora a un hueco». Se reconoce el factor pero no se funda, y de él salen los 150 huecos por centímetro cúbico de cobre.
- Cristalario I.3, artículo 02 — «cada término cuadrático de la energía se lleva ½kBT». La equipartición se usa como dato; que sea una consecuencia del factor de Boltzmann, y no un principio aparte, no aparece.
- Cristalario I.4, artículo 04 — caja de prerrequisitos: «que a 300 K vale 25,9 meV — contra lo que se mide todo lo de aquí». El artículo entero cuenta barreras en unidades de sin explicar por qué ésa es la unidad.
- Cuantario I.5, artículo 04 — , con y , sueltas de golpe en la pieza central del artículo. Las tres son Maxwell-Boltzmann.
- Nucleario I.4, artículo 01 — «En una distribución de Maxwell-Boltzmann siempre hay partículas más rápidas que la media, así que la pregunta razonable es cuántas llegan a 600 keV. La respuesta es e−443». Toda la cola térmica del Sol cabe en esa frase, y la ficha la desarrolla.
- Termario II.7, artículo 01 — la paradoja de Gibbs: «La entropía de un gas clásico calculada contando estados sale mal… y sólo se arregla dividiendo el recuento por N!». El recuento de microestados es el ingrediente y el módulo lo da por sabido.
- Termario II.7, artículo 04 — J/(mol·K) para el CO y para el hielo, con esta conclusión: «una de las primeras confirmaciones directas de que S = k ln Ω es literalmente cierto». La fórmula se aplica en un Nivel II sin volver a fundarla.
Una sola pregunta, hecha con un cociente
El factor de Boltzmann no es una fórmula que haya que recordar: es la respuesta a una pregunta que se puede formular en castellano. ¿Cuánto cuesta esta energía comparada con la agitación térmica? La energía cuesta , la agitación vale , el cociente es — y la probabilidad relativa de pagarlo es
Todo lo demás de esta ficha son consecuencias de leer bien ese cociente. Lo primero que hay que tener en la cabeza es el denominador, porque es el que convierte una energía en un número:
| Temperatura | Dónde aparece | |
|---|---|---|
| 77 K (nitrógeno líquido) | 6,64 meV | criostatos, detectores refrigerados |
| 298,15 K (25 °C) | 25,7 meV | el convenio de la química |
| 300 K | 25,9 meV | el convenio de la física del estado sólido |
| 1800 K (llama de mechero) | 0,155 eV | espectroscopía de llama |
| 5772 K (fotosfera solar) | 0,497 eV | rayas de Fraunhofer |
| 1,57 × 10⁷ K (centro del Sol) | 1,35 keV | fusión termonuclear |
Los 25,9 meV de la tercera fila son la regla de bolsillo más rentable de la física de la materia, y conviene guardarla en varias monedas. Como una década son unidades de exponente, a 300 K
Con eso se estima de cabeza cualquier proceso activado: cada 60 meV de barrera, un orden de magnitud menos a temperatura ambiente. Un electronvoltio son 17 órdenes de magnitud. Y de ahí sale la escala de la tabla siguiente, que es lo único que hay que saber leer:
| Qué significa en la práctica | ||
|---|---|---|
| 1 | 0,368 | el proceso ocurre sin más; nada lo estorba |
| 10 | 4,5 × 10⁻⁵ | raro pero corriente: una vacante por cada 22 000 átomos |
| 40 | 4,2 × 10⁻¹⁸ | 10 años frente a 1 ns: el listón de un disco duro |
| 81,4 | 4,5 × 10⁻³⁶ | el sodio excitado a 300 K: ni un átomo en un kilo de sal |
| 443 | 4,1 × 10⁻¹⁹³ | la fusión clásica en el Sol: no ocurre nunca |
La degeneración multiplica porque el peso es por estado
Aquí está el punto que los artículos que piden esta ficha usan y no explican. La fórmula que aparece en Atomario y en cualquier libro de espectroscopía no es a secas, sino
y el tiene una razón exacta: el factor de Boltzmann pesa estados, no niveles. Cada estado cuántico de energía recibe el mismo peso , y un «nivel» de un átomo no es un estado: es un paquete de estados con la misma energía —su degeneración—. Sumar el peso de todos ellos es multiplicar por . Nada más. En el sodio, el nivel 3p son seis estados y el 3s son dos, así que .
La consecuencia no es cosmética. Como tiende a 1 cuando , el cociente de poblaciones totales no tiende a 1: se para en . Para el sodio, en 3 — y eso es lo que Atomario resume diciendo que «a temperatura infinita el cociente se para en 3, que es ». La consecuencia práctica es que hay una temperatura, 22 200 K, a la que el sodio tiene tantos átomos arriba como abajo en total —basta con — y aun así el gas absorbe: lo que decide si un medio amplifica es frente a , que es el factor de Boltzmann desnudo, y ése es menor que 1 a cualquier temperatura positiva. La inversión de población de un láser no es difícil de conseguir: es imposible en equilibrio, y hay que salirse de él.
Problema. En la fotosfera solar, a 5772 K, ¿qué fracción de átomos de hidrógeno está en —el nivel del que salen las rayas visibles, a 10,199 eV del suelo— y qué fracción de átomos de sodio está en 3p, a 2,104 eV? Las degeneraciones son para el hidrógeno y para el sodio.
Solución. Primero el denominador, una sola vez: eV. Después los dos exponentes, que son lo único que cambia:
Y con ellos, y .
Resultado. Uno de cada 201 millones de átomos de hidrógeno frente a un 4,4 % de los de sodio: un factor 8,8 millones entre dos gases que están a la misma temperatura, en el mismo sitio, medidos por el mismo instrumento.
Lo que hay que llevarse es de dónde sale ese factor. No sale de las degeneraciones, que aportan 4 frente a 3 — un factor 0,75 que juega a favor del hidrógeno y aun así no se nota. Sale de la resta de exponentes: , y . Es decir: una energía cinco veces menor produce siete órdenes de magnitud más de población. Ésa es la única aritmética que hace falta con exponenciales, y es una resta. Cuando dos casos comparten temperatura, no se calculan dos factores y se dividen: se restan los exponentes y se exponencia una vez.
no es la energía de nadie. Es una escala, no un valor. En un gas a 300 K la energía cinética media de una molécula es = 38,8 meV; la más probable es = 12,9 meV; y = 25,9 meV no es ninguna de las dos. Confundirlos cuesta un factor 3 en un dominio en el que los factores 3 todavía se notan. La regla es la misma que la ficha PE.1 establece para las tres velocidades del nitrógeno: el número que hay que usar es el que aparece en la magnitud física, y hay que mirarlo cada vez. Para poner un exponente, ; para contar energía, el que diga la equipartición.
Maxwell-Boltzmann: el mismo factor con la energía cinética dentro
La distribución de Maxwell-Boltzmann no es una ley aparte. Es este mismo factor aplicado a , con la degeneración puesta donde toca:
El es la degeneración del párrafo anterior escrita en continuo: las velocidades con módulo forman una esfera de área en el espacio de velocidades, y todas tienen la misma energía. Es exactamente el papel de , y por eso la densidad de probabilidad no tiene su máximo en aunque el factor de Boltzmann sí lo tenga: el peso baja, el número de estados sube, y el máximo está donde se cruzan.
De ahí salen las tres fórmulas que Cuantario suelta juntas y sin fundar. Para el nitrógeno a 300 K:
| Qué | Fórmula | Valor | Quién la usa |
|---|---|---|---|
| Densidad de un gas | n = P/k_BT | 2,45 × 10²⁵ m⁻³ a 1 atm | Cuantario I.5, Cristalario I.4 |
| Rapidez media | v̄ = √(8k_BT/πm) | 476 m/s | Cuantario I.5 (Γ = ¼n v̄ A) |
| Rapidez más probable | v_p = √(2k_BT/m) | 422 m/s | el máximo de la curva |
| Rapidez cuadrática media | v_rms = √(3k_BT/m) | 517 m/s | presión y energía cinética |
Con ellas, el ritmo de choques de Cuantario deja de ser una caja negra: con m² —la superficie entera de un grano de 10 µm— da 9,15 × 10¹⁷ choques por segundo a una atmósfera, y un tiempo de coherencia de 1,1 × 10⁻¹⁸ s. Los dos factores que hacen falta, y , llevan dentro, uno abajo y otro arriba en una raíz.
El factor de Boltzmann no es una probabilidad. Es un peso sin normalizar, y sólo se convierte en probabilidad al dividir por la suma de todos los pesos, , que es la función de partición. Escribir y llamarlo «la fracción de átomos excitados» sólo vale mientras el nivel fundamental se lleve casi todo, es decir, mientras . La señal de que se ha salido de ese régimen es inconfundible: la «fracción» sale mayor que 1. Con y ya da 1,10, que no significa nada. En ese caso hay que sumar los niveles de verdad.
De dónde sale: el recuento de microestados
Merece la pena ver por qué el exponente es y no otra cosa, porque la deducción explica también el que Termario aplica sin volver a fundarlo. Son tres líneas.
Un sistema pequeño en contacto con un baño grande a temperatura . La probabilidad de que el sistema esté en un estado concreto de energía es proporcional al número de configuraciones que le quedan al baño, que se ha quedado con . Y ese número es , el recuento de microestados, cuyo logaritmo es la entropía:
Como es minúscula frente a , se desarrolla la entropía del baño a primer orden, y ahí entra la definición termodinámica de la temperatura, :
Eso es todo. El factor de Boltzmann es lo que queda de contar los estados del resto del universo, y el del denominador está ahí porque la temperatura se define como la derivada de la entropía. Y el error de quedarse en el primer orden se puede acotar: con un gas ideal como baño, el exponente sale con un error igual a la mitad de la fracción de energía que se lleve el sistema — un 0,05 % si se lleva una milésima del baño, un 5,4 % si se lleva la décima parte. Como en la práctica el baño es veces mayor, la aproximación es de las mejores de la física.
Y en la otra dirección, la fórmula sirve para contar. Cuando todos los microestados son igual de probables, se convierte en una máquina de convertir combinatoria en julios por kelvin. Un cristal de CO en el que cada molécula se congela mirando en una de dos direcciones tiene por mol, y por tanto
que es la entropía residual de Termario. El hielo, con las reglas de Bernal-Fowler y el recuento de Pauling, da y por tanto J/(mol·K) — frente a los 3,41 que midieron Giauque y Stout con un calorímetro. Un recuento hecho a mano en 1935 y un termómetro coinciden al 1 %.
Problema. Un grano magnético de volumen tiene una barrera que la agitación térmica intenta saltar unas veces por segundo, así que su tiempo de retención es con ns. Con J/m³ y una capa de 10 nm de espesor, compara un grano de 8 nm de diámetro con uno de 12,6 nm, y di cuánto cambia si el diámetro se desvía un 1 %.
Solución. El volumen es , así que el de 8 nm ocupa 503 nm³ y su barrera vale J. Dividida por a 300 K:
Con 12,6 nm el volumen es 2,48 veces mayor, la barrera sube a 60,2 y años.
Resultado. 4,6 nanómetros de diámetro separan medio minuto de la edad de la Tierra. Y la sensibilidad se puede escribir con un solo número, que es lo que de verdad usa un ingeniero. Como , el exponente es proporcional a , y por tanto
Un 1 % más de diámetro multiplica por 1,63 el tiempo de retención; un 1 % menos lo divide por lo mismo. Ahí está la respuesta a la pregunta: la magnitud que hay que controlar no es el material sino la dispersión de tamaños, porque una distribución estrecha de diámetros produce una distribución de vidas que abarca órdenes de magnitud, y la cola pequeña se lleva los datos por delante mientras la media parece perfecta.
La lección general, y sirve para las vacantes, la conductividad y la viscosidad igual que para esto: cuando una magnitud está en un exponente, la derivada logarítmica del resultado es el propio exponente. Un exponente de 40 no significa «muy pequeño»: significa «un 1 % de error en la energía es un 40 % de error en el resultado». Por eso los procesos activados hay que medirlos, no estimarlos.
Ejercicios
Nucleario dice que en el centro del Sol, con keV y una barrera de Coulomb de 600 keV, la fracción de protones que llega es . Pero la cola de una Maxwell-Boltzmann en tres dimensiones no es a secas: lleva un prefactor . ¿Cambia la conclusión? ¿Y cuándo sí cambiaría?
Solución
y el prefactor vale , así que la cola completa es . El prefactor aporta 1,4 órdenes de magnitud sobre un resultado de 193: el 0,7 % del exponente. La conclusión no cambia: con física clásica el Sol está apagado.
Y una advertencia de lectura que sale de aquí. Nucleario escribe el mismo número como en una frase y como dos líneas después, y la diferencia entre las dos no es el prefactor: son la misma cifra desnuda redondeada de dos maneras, porque es y cae justo en medio. Con el prefactor puesto la respuesta sería . Cuando el exponente tiene tres cifras, la potencia de diez de delante deja de ser un dato, y discutirla es discutir el redondeo.
La segunda lección es la que hay que llevarse, y es la contraria de lo que parece: el prefactor es despreciable cuando el exponente es grande y decisivo cuando es pequeño. Con ignorar un factor 24 es correcto; con la cola de verdad vale , casi el doble que el factor desnudo, y encima la propia forma asintótica se equivoca un 21 %. La regla operativa: compara con el exponente. Aquí, 3,2 frente a 443. Si esos dos números son comparables, no hay atajo y hay que hacer la integral.
Cristalario tabula seis metales y observa que , la energía de formación de una vacante dividida por la temperatura de fusión, vale entre 8 y 12 en todos, con media 10,2. Añade además un prefactor con , medido. ¿Qué fracción de vacantes predice eso en el punto de fusión, y por qué ese prefactor no estropea la medida de ?
Solución
Con el exponente medio, : una vacante por cada 27 000 átomos. Con el prefactor , sube a , una por cada 4900. Y es un resultado universal: no depende del metal, porque la regularidad de la cuarta columna dice que crear una vacante cuesta siempre unas diez veces la energía térmica del punto de fusión.
La segunda parte es la lección de método. Ese prefactor es una constante: no depende de . Al representar frente a —la recta de Arrhenius de la ficha CAL.4— un factor constante desplaza la recta 0,74 décadas hacia arriba y no le toca la pendiente. Como la pendiente es la que mide , el prefactor se lleva la ordenada en el origen y deja la energía intacta. Ésa es la razón profunda de que la recta de Arrhenius sea tan robusta, y también su límite: mide bien lo que está en el exponente y no dice nada de lo que está delante. Cuando el prefactor sí depende de , la pendiente deja de medir lo que se cree, y ése es el ejemplo resuelto 2 de CAL.4.
Termario predice para el CO una entropía residual de J/(mol·K) y cita la medida de Clayton y Giauque: 4,6. En vez de decir que la teoría falla un 20 %, invierte y di qué está diciendo el calorímetro.
Solución
Si con orientaciones efectivas por molécula, entonces . El calorímetro no dice «el modelo falla un 20 %»: dice que cada molécula de CO no tiene dos orientaciones equiprobables sino 1,74 efectivas, es decir, que el desorden no es completo — hay una preferencia débil por alinearse con el vecino que se congela parcialmente. Con el mismo cálculo, el hielo da frente a las 1,5 de Pauling: acuerdo en la tercera cifra.
La segunda lección es sobre qué clase de fórmula es . Leída de izquierda a derecha es una predicción; leída de derecha a izquierda es un instrumento de medida de la combinatoria, y como el logaritmo comprime, un 20 % de discrepancia en la entropía son sólo un 13 % en el recuento. Ese aplastamiento es a la vez su virtud —tolera modelos toscos— y su trampa: un acuerdo del 1 % en , como el del hielo, es un acuerdo del 0,5 % en , y no al revés. Con logaritmos, coincidir es más fácil de lo que parece.
Lo que esta ficha deja utilizable, para volver dentro de seis meses sin releerla.
| Qué | Fórmula o valor | Dónde |
|---|---|---|
| La pregunta | e^(−E/k_BT): ¿cuánto cuesta esta energía frente a la agitación térmica? | §1 |
| La regla de bolsillo | k_BT = 25,9 meV a 300 K; 25,7 meV a 25 °C; 0,497 eV a 5772 K; 1,35 keV en el centro del Sol | §1 |
| En décadas | una década = k_BT ln10 = 59,5 meV a 300 K; un factor 2 = 17,9 meV | §1 |
| La escala | E/k_BT = 10 → 4,5×10⁻⁵ · 40 → 4,2×10⁻¹⁸ · 443 → 4,1×10⁻¹⁹³ | §1 |
| Degeneración | N₂/N₁ = (g₂/g₁)e^(−ΔE/k_BT); multiplica porque el peso es POR ESTADO | §2 |
| Su consecuencia | a T→∞ el cociente se para en g₂/g₁, no en 1: no hay inversión en equilibrio | §2 |
| Aritmética de exponenciales | si comparten T, se RESTAN los exponentes y se exponencia una vez | ej. res. 1 |
| Fotosfera | H: 1 de cada 201 millones · Na: 4,4 %. Factor 8,8 millones, todo de 20,5 − 4,23 | ej. res. 1 |
| Las tres energías | media (3/2)k_BT = 38,8 meV · más probable ½k_BT = 12,9 meV · k_BT = 25,9 meV | callout §2 |
| Maxwell-Boltzmann | f(v) = [4π(m/2πk_BT)^1.5v²]·e^(−mv²/2k_BT): estados × factor | §3 |
| Las tres que se usan | n = P/k_BT = 2,45×10²⁵ m⁻³ · v̄ = √(8k_BT/πm) = 476 m/s · v_rms = 517 m/s (N₂, 300 K) | §3 |
| No es una probabilidad | hay que dividir por Z = Σg_i e^(−E_i/k_BT); si la «fracción» sale > 1, se salió del régimen | callout §3 |
| De dónde sale | S = k_B lnΩ del baño, desarrollada con ∂S/∂E = 1/T | §4 |
| Su error | en el exponente, la mitad de la fracción de energía que se lleve el sistema: 0,05 % con 10⁻³ | §4 |
| Contar con ella | CO: R ln2 = 5,763 J/(mol·K) · hielo: R ln(3/2) = 3,371, medido 3,41 | §4 |
| Sensibilidad | d(ln τ)/d(ln d) = 2K_uV/k_BT = 48,5: un 1 % en d es un ×1,63 en τ | ej. res. 2 |
| Disco duro | 8 nm → 24,3 k_BT → 35 s; 12,6 nm → 60,2 k_BT → 4,5×10⁹ años | ej. res. 2 |
| Cuándo importa el prefactor | compara ln(prefactor) con el exponente: 3,2 frente a 443 es nada | ej. 1 |
| Un prefactor constante | desplaza la recta de Arrhenius y NO le toca la pendiente: E se mide igual | ej. 2 |
| Vacantes | E_v/k_BT_f ≈ 10,2 en todos los metales ⟹ 1 vacante por 27 000 átomos al fundir | ej. 2 |
| Invertir S = k_B lnΩ | w = e^(S/R): el CO medido da 1,74 orientaciones, no 2 | ej. 3 |
Adónde lleva esta ficha. Con esto ya puedes leer cualquier que te encuentres, decidir en diez segundos si un proceso térmico ocurre o no, saber por qué la degeneración multiplica y contar microestados sin que la fórmula te suene a magia. Lo que falta a continuación es qué pasa cuando las partículas dejan de ser distinguibles y el recuento cambia —Bose-Einstein y Fermi-Dirac—, y de dónde sale realmente el factor por la vía de los multiplicadores de Lagrange; las dos tienen ficha propia pendiente.
Las fichas hermanas son PE.1, que integra esta misma distribución para sacar las tres velocidades del nitrógeno y su dispersión, y CAL.4, cuya sección de Arrhenius convierte la pendiente de un semilogarítmico en la energía que hay en este exponente. Para usarlo ya, Atomario I.1 monta con él toda la espectroscopía cuantitativa, y Cristalario I.4 lo usa para explicar por qué un disco duro no se borra solo.