Derivadas parciales y la regla de la cadena

Un mol de gas ideal a 300 K ocupa 10,0 L. Pregunta: ¿cuánto cambia su energía interna al ganar un litro? Si mantienes la temperatura, la respuesta es exactamente cero. Si mantienes la entropía, es −249 J. Las dos son correctas, las dos se escriben $\partial U/\partial V$ , y la única diferencia entre ellas es un subíndice pequeñito. Esta ficha trata de ese subíndice: qué fija, qué pasa si se olvida, y las tres reglas que se usan a diario para moverlo de sitio.

Quién pide esta ficha

Termario II.5, artículo 01 — su caja de prerrequisitos pide literalmente «derivadas parciales y regla de la cadena», y no tiene adónde mandar al lector.
Termario II.1, artículo 01 — «en matemáticas: derivadas parciales y diferenciales totales». Es la primera vez que hacen falta en todo el sitio.
Termario II.5, artículo 02 — «derivadas parciales segundas y el teorema de Schwarz».
Termario II.6, artículo 01 — «en matemáticas, derivadas parciales y poco más».
Termario II.4, artículo 03 — entropías calculadas cambiando de variables una y otra vez.
Mecanario III.1, artículo 02 — Euler-Lagrange es una identidad entre parciales de $L(q,\dot q, t)$ y una derivada total respecto del tiempo.
Mecanario III.2, artículo 01 — el paso de $L(q,\dot q)$ a $H(q,p)$ es exactamente un cambio de qué se deja fijo.

Necesitas: derivar funciones de una variable. Nada más. De física, sólo

pV = nRT

; los dos ejemplos con gases reales traen su ecuación de estado escrita.

El subíndice, medido

Este panel no evalúa ninguna fórmula de derivadas: toma la ecuación de estado p(T, v) y la deriva por diferencias centradas, y para lo que hay que hacer «a presión constante» resuelve p(T ± h, v) = p₀ por Newton. Con esas tres medidas independientes forma el triple producto y lo pone al lado del −1 que dice el teorema. Y en la última fila calcula dos veces la misma derivada de la energía interna, cambiando sólo el subíndice.

Temperatura T: 350 K Volumen molar v: 1.000 L/mol · p = 26,76 bar

Derivada	Medida (diferencias)	Analítica	Residuo
(∂p/∂T)_v	8685,0539 Pa/K	R/(v−b) = 8685,0539	7,4 × 10⁻¹³
(∂p/∂v)_T	-2,4472571 × 10⁹ Pa·mol/m³	-2,4472571 × 10⁹	1,7 × 10⁻¹⁰
(∂v/∂T)_p	3,5488932 × 10⁻⁶ m³/(mol·K)	−(∂p/∂T)/(∂p/∂v) = 3,5488932 × 10⁻⁶	2,6 × 10⁻⁹
(∂p/∂T)_v·(∂T/∂v)_p·(∂v/∂p)_T	-0.9999999976	−1 exacto	2,4 × 10⁻⁹
α/κ_T frente a (∂p/∂T)_v	8685,0539 Pa/K	8685,0539	2,4 × 10⁻⁹
(∂U/∂V)_T	364 000 J/m³	T(∂p/∂T)_v − p · para el gas ideal, cero exacto
(∂U/∂V)_S	-2,67577 × 10⁶ J/m³	−p · la misma derivada, otro subíndice

α = 3,549 × 10⁻³ K⁻¹ · κ_T = 4,086 × 10⁻⁷ Pa⁻¹ · paso de derivación: h_T = 3,5 × 10⁻² K, h_v = 1,0 × 10⁻⁹ m³/mol

El triple producto medido vale -0.9999999976, a 2 × 10⁻⁹ del −1 del teorema, y ninguna de las tres derivadas conoce a las otras dos: cada una sale de evaluar la ecuación de estado en puntos distintos. Ese residuo es el error de las diferencias finitas y nada más. Y mira las dos últimas filas: con la temperatura fija sale 364 000 J/m³ y con la entropía fija -2,6758 × 10⁶ J/m³. Para un gas real la primera tampoco es cero: es a·n²/v², la energía que cuesta separar moléculas que se atraen.

Qué fija el subíndice

Una derivada parcial mide cuánto cambia una función al mover una de sus variables dejando las demás quietas. La definición no tiene misterio:

\left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_y = \lim_{h\to0}\frac{f(x+h,\,y) - f(x,\,y)}{h}.

El misterio empieza al preguntarse cuáles son «las demás». En matemáticas puras no hay problema: si escribes $f(x,y)$ , las variables son $x$ e $y$ y ya está. En física sí lo hay, porque la misma magnitud física se escribe como función de conjuntos de variables distintos según convenga. La energía interna de un gas es $U(T,V)$ , y también $U(S,V)$ , y también $U(T,p)$ . Son la misma energía, y sus derivadas respecto de $V$ son números distintos.

El ejemplo mínimo, sin física, cabe en dos líneas. Sea $f = x + y$ . Con el par $(x,y)$ se tiene $(\partial f/\partial x)_y = 1$ . Cambia ahora a las variables $u = x$ y $v = x+y$ : en ellas $f = v$ , así que $(\partial f/\partial u)_v = 0$ . Misma función, mismo punto, y se deriva respecto de la misma cosa —porque $u$ es $x$ —, pero sale 1 o 0. Lo único que ha cambiado es qué se deja fijo.

Por eso la notación de la termodinámica lleva subíndice y la del resto de la física no. No es una manía de los termodinamicistas: es que en su asignatura el conjunto de variables cambia cada dos páginas, y sin el subíndice la expresión no significa nada. Cuando en mecánica cuántica escribas $\partial\psi/\partial x$ sin subíndice, será porque las variables están claras y nadie las va a cambiar. En cuanto haya dos conjuntos posibles, escribe el subíndice aunque nadie te lo pida.

La regla de la cadena, en sus dos formas

La primera forma es la que se usa cuando algo se mueve. Si $x$ e $y$ dependen de un parámetro $t$ , la función $f(x(t),y(t))$ tiene una derivada total:

\frac{df}{dt} = \left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_y\frac{dx}{dt} + \left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)_x\frac{dy}{dt}.

Las $d$ rectas y las $\partial$ curvas de esa línea no son decoración tipográfica: la de la izquierda es el cambio real por el camino que se recorre; las de la derecha son cambios hipotéticos en dos direcciones que nadie recorre. Confundirlas es el error que produce el famoso $\partial L/\partial t \neq dL/dt$ de la mecánica lagrangiana.

La segunda forma es la que se usa al cambiar de variables. Si pasas de $(x,y)$ a $(u,v)$ :

\left(\frac{\partial f}{\partial u}\right)_v = \left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_y\left(\frac{\partial x}{\partial u}\right)_v + \left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)_x\left(\frac{\partial y}{\partial u}\right)_v.

Cuenta los subíndices: hay cuatro y son todos distintos. Ésa es la única dificultad real de la fórmula, y también la razón de que se escriba mal tantas veces. Regla práctica: escribe primero los subíndices y después las derivadas.

Las tres reglas de bolsillo

Cuando tres magnitudes están ligadas por una relación $F(x,y,z)=0$ —y una ecuación de estado $p, V, T$ lo es— hay exactamente tres identidades que se usan a diario. La primera es obvia:

\left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z = \frac{1}{\;\left(\dfrac{\partial y}{\partial x}\right)_z\;}\qquad\text{(regla recíproca).}

Obvia, sí, pero sólo con el mismo subíndice a los dos lados. Con subíndices distintos es falsa, y ahí se cae mucha gente. La segunda es la regla de la cadena con una variable retenida, $(\partial x/\partial y)_w = (\partial x/\partial z)_w(\partial z/\partial y)_w$ . Y la tercera es el triple producto, la que sorprende:

\left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z\left(\frac{\partial y}{\partial z}\right)_x\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_y = -1\qquad\text{(triple producto).}

Ese $-1$ no es una errata, y no se puede razonar «cancelando» los símbolos como si fueran fracciones — si se cancelaran saldría $+1$ . Sale de derivar la ligadura. De $F(x,y,z)=0$ , moviéndose sobre la superficie con $z$ fijo, se tiene $F_x\,dx + F_y\,dy = 0$ , o sea $(\partial x/\partial y)_z = -F_y/F_x$ . Las otras dos salen igual permutando letras, y al multiplicarlas:

\left(-\frac{F_y}{F_x}\right)\left(-\frac{F_z}{F_y}\right)\left(-\frac{F_x}{F_z}\right) = -1.

Tres signos menos, uno por cada derivada implícita. El interactivo de arriba lo mide sobre la ecuación de Van der Waals del CO₂: tres derivadas numéricas independientes, cada una evaluando la ecuación de estado en puntos distintos, y su producto sale −1,000000 con ocho cifras. Ninguna de las tres sabe de las otras dos.

El error que cazó el guion de verificación de esta misma ficha. Al programar el interactivo se escribió el triple producto como $(\partial p/\partial T)_v\,(\partial v/\partial T)_p\,(\partial v/\partial p)_T$ , con la derivada del medio del derecho en vez de invertida. Es lo natural, porque $(\partial v/\partial T)_p$ es justo la que se mide con el método de Newton. Resultado: en vez de −1 salía $5\times10^{-12}$ , que es $-(\partial p/\partial T)^2/(\partial p/\partial v)^2$ . Lo llamativo es que la comprobación simbólica del mismo guion pasaba —porque allí sí estaba bien escrita— y sólo falló la numérica. Por eso el método de este sitio tiene dos capas: una identidad correcta y un cálculo equivocado se distinguen únicamente cuando se hacen los dos.

Ejemplo resuelto 1 · Calentar un litro de agua encerrado

Problema. Un recipiente rígido y lleno de agua a 20 °C se calienta un grado. ¿Cuánto sube la presión? Los datos que hay en las tablas no son ése: son el coeficiente de dilatación $\alpha = (1/V)(\partial V/\partial T)_p = 2{,}07\times10^{-4}$ K⁻¹ y la compresibilidad isoterma $\kappa_T = -(1/V)(\partial V/\partial p)_T = 4{,}59\times10^{-10}$ Pa⁻¹.

Solución. Lo que se pide es $(\partial p/\partial T)_V$ , que no está tabulado. El triple producto lo fabrica:

\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V = -\frac{(\partial V/\partial T)_p}{(\partial V/\partial p)_T} = \frac{\alpha}{\kappa_T} = \frac{2{,}07\times10^{-4}}{4{,}59\times10^{-10}} = 4{,}51\times10^{5}\ \text{Pa/K}.

Resultado. 4,5 bar por cada kelvin. Calentar diez grados un recipiente rígido lleno de agua lo pone a 45 bar, cuarenta y cinco veces la presión atmosférica, y por eso un radiador cerrado revienta y una tubería de calefacción lleva vaso de expansión. La cuenta no ha necesitado ninguna ecuación de estado del agua: sólo dos coeficientes medidos y una identidad entre derivadas parciales.

Y fíjate en de dónde viene el signo. La forma $\alpha/\kappa_T$ es positiva porque $\kappa_T$ lleva ya un menos en su definición y el triple producto aporta otro. Dos menos que se cancelan: si uno solo se pierde por el camino, sale que calentar el agua baja la presión.

Un formulario que sale de aquí: C_p − C_V

La aplicación que junta todo lo anterior es la diferencia entre los dos calores específicos. Combinando la regla de la cadena, el triple producto y la ecuación termodinámica de estado de la ficha CAL.2, sale una fórmula que vale para cualquier sustancia:

C_p - C_V = \frac{TV\alpha^2}{\kappa_T}.

Para un gas ideal, $\alpha = 1/T$ y $\kappa_T = 1/p$ , con lo que la fórmula se reduce a $pV/T = R$ por mol: es la relación de Mayer, comprobada con sympy. Pero lo interesante es aplicarla a un líquido:

Sustancia	C_p	C_p − C_V	En % de C_p
Gas ideal monoatómico	5R/2 = 20,79 J/(mol·K)	R = 8,314	40 %
Agua líquida a 20 °C	75,3 J/(mol·K)	0,494	0,66 %

En el agua los dos calores específicos se diferencian en un 0,66 %, y por eso en toda la calorimetría de líquidos y sólidos nadie distingue entre ellos: se dice «el calor específico del agua» sin subíndice y no pasa nada. En un gas la distinción vale el 40 % y decide si un motor funciona. La misma fórmula explica las dos costumbres, y la razón es $\alpha^2/\kappa_T$ : un líquido casi no se dilata, y el cuadrado castiga esa diferencia dos veces.

Volviendo al lead: por qué 0 y −249

Ya hay herramientas para cerrar la pregunta del principio. De $dU = T\,dS - p\,dV$ , leída como diferencial de $U(S,V)$ , sale de un vistazo

\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S = -p.

Con un mol a 300 K en 10,0 L eso son $-nRT/V = -249\,434$ Pa, es decir −249 J por litro. Y la otra, la que lleva $T$ de subíndice, es la que la ficha CAL.2 dedujo con una relación de Maxwell: $(\partial U/\partial V)_T = T(\partial p/\partial T)_V - p$ , que para el gas ideal vale cero exacto.

Los dos números describen experimentos distintos, y ahí está toda la física. El del subíndice $T$ es una expansión libre de Joule: el gas se deja expandir en el vacío, se le mantiene la temperatura, y no cambia su energía. El del subíndice $S$ es una expansión adiabática y reversible: el gas trabaja al expandirse, y ese trabajo sale de su energía interna, $p\,dV$ por cada trocito. Preguntar «cómo cambia $U$ con $V$ » sin decir qué se mantiene fijo es preguntar por dos experimentos a la vez.

Ejemplo resuelto 2 · La misma derivada en un gas real

Problema. Repite la comparación con CO₂ de Van der Waals, $p = RT/(v-b) - a/v^2$ , con $a = 0{,}364$ Pa·m⁶/mol² y $b = 4{,}267\times10^{-5}$ m³/mol. ¿Sigue siendo cero la derivada a temperatura constante?

Solución. $(\partial p/\partial T)_v = R/(v-b)$ , así que

\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\frac{R}{v-b} - \left(\frac{RT}{v-b} - \frac{a}{v^2}\right) = \frac{a}{v^2}.

Resultado. No es cero: vale $a/v^2$ , y sólo depende del término atractivo. A 1,00 L/mol eso son 364 J/m³, o 0,364 J por litro — pequeño frente a los 249 J/L de la otra derivada, pero no nulo, y es lo que enfría un aerosol al vaciarse. Lo puedes leer en el panel de arriba cambiando de sustancia: con «Gas ideal» la fila $(\partial U/\partial V)_T$ se queda clavada en cero y con CO₂ no.

La lección de método es que la fórmula $T(\partial p/\partial T)_V - p$ no ha cambiado ni un símbolo entre los dos gases: lo único que ha cambiado es $p(T,v)$ . Una identidad entre derivadas parciales es independiente de la sustancia; lo que depende de la sustancia son los números que se le meten.

Ejercicios

Ejercicio 1

Con $f = x^2y$ , cambia a las variables $u = x/y$ y $v = xy$ y calcula $(\partial f/\partial v)_u$ de dos maneras: sustituyendo y derivando, y con la regla de la cadena. Comprueba que coinciden.

Solución

De $u = x/y$ y $v = xy$ sale $x = \sqrt{uv}$ y $y = \sqrt{v/u}$ , así que $f = x^2y = uv\sqrt{v/u} = \sqrt{u}\,v^{3/2}$ y derivando, $(\partial f/\partial v)_u = \tfrac{3}{2}\sqrt{u}\sqrt{v}$ . Por la cadena: $2xy\cdot(\partial x/\partial v)_u + x^2\cdot(\partial y/\partial v)_u$ , con $(\partial x/\partial v)_u = \tfrac12\sqrt{u/v}$ y $(\partial y/\partial v)_u = 1/(2\sqrt{uv})$ ; sale lo mismo, comprobado con sympy.

La segunda lección es cuál de los dos caminos usar. Sustituir y derivar es más seguro y siempre funciona… cuando se puede despejar. La regla de la cadena existe justo para los casos en que no se puede: una ecuación de estado real no se despeja en $v$ , y aun así $(\partial v/\partial T)_p$ existe y se calcula. Ése es el motivo de que la termodinámica se escriba entera en derivadas parciales y no en funciones explícitas.

Ejercicio 2

En el interactivo, elige CO₂, ponte a 300 K y recorre el volumen molar entero. ¿Qué le pasa al residuo del triple producto, y por qué crece al bajar el volumen?

Solución

El residuo se mantiene en $10^{-8}$ casi todo el recorrido y empeora al acercarse al extremo izquierdo. La razón no es la física sino la aritmética: al bajar $v$ hacia $b$ , el término $RT/(v-b)$ se dispara y $(\partial p/\partial v)_T$ crece con el cubo, así que la diferencia de dos presiones enormes pierde cifras significativas. Es cancelación catastrófica, la misma que arruina cualquier derivada numérica cuando el paso es demasiado pequeño frente a los valores.

La lección de método: un residuo que crece no siempre denuncia un error de teoría. Aquí el teorema es exacto y lo que se degrada es la doble precisión. La manera de distinguirlo es cambiar el paso de derivación: si el residuo sube tanto al agrandar el paso como al achicarlo, es aritmética; si sólo depende del punto, es física.

Ejercicio 3

Un alumno escribe: «como $(\partial x/\partial y)_z$ es el inverso de $(\partial y/\partial x)_z$ , el triple producto vale $+1$ cancelando arriba y abajo». Encuentra el fallo exacto de su razonamiento.

Solución

La regla recíproca es cierta, pero exige el mismo subíndice a los dos lados, y en el triple producto los tres subíndices son distintos: $(\partial x/\partial y)_z$ y $(\partial y/\partial z)_x$ no son inversas de nada entre sí. «Cancelar» los $\partial x$ con los $\partial y$ trata a un símbolo de derivada parcial como si fuera un cociente de números, y no lo es: cada $\partial y$ de la expresión significa un desplazamiento distinto, porque se hace sobre una curva distinta de la superficie.

La segunda lección es que el aviso ya estaba en la notación. Leibniz eligió $\partial$ y no $d$ precisamente para marcar que eso no es una fracción; el $dy/dx$ de una variable sí se puede manipular como tal en muchos casos, y por eso la costumbre se contagia. Si alguna vez una cancelación de parciales te da un resultado, compruébalo con números: es el atajo que más veces sale mal en toda la carrera.

Resumen en frío · Ficha CAL.3

Lo que esta ficha deja utilizable, para volver dentro de seis meses sin releerla.

Qué	Fórmula o valor	Dónde
Qué fija el subíndice	el CONJUNTO de variables, no una sola	§1
Ejemplo mínimo	f = x+y: (∂f/∂x)_y = 1 pero (∂f/∂u)_v = 0 con u = x, v = x+y	§1
Cadena por un camino	df/dt = (∂f/∂x)ẋ + (∂f/∂y)ẏ	§2
Cadena al cambiar variables	(∂f/∂u)_v = (∂f/∂x)_y(∂x/∂u)_v + (∂f/∂y)_x(∂y/∂u)_v	§2
Regla recíproca	(∂x/∂y)_z = 1/(∂y/∂x)_z — sólo con el MISMO subíndice	§3
Triple producto	(∂x/∂y)_z(∂y/∂z)_x(∂z/∂x)_y = −1, tres signos de la función implícita	§3
De él sale	(∂p/∂T)_V = α/κ_T	ej. res. 1
Agua encerrada	α = 2,07 × 10⁻⁴ K⁻¹, κ_T = 4,59 × 10⁻¹⁰ Pa⁻¹ ⟹ 4,5 bar/K	ej. res. 1
Calores específicos	C_p − C_V = TVα²/κ_T; gas ideal ⟹ R (Mayer)	§4
Agua a 20 °C	C_p − C_V = 0,494 J/(mol·K), un 0,66 % de C_p (gas: 40 %)	§4
La derivada del lead	(∂U/∂V)_S = −p = −249 J/L; (∂U/∂V)_T = 0 (gas ideal)	§5
Gas real	(∂U/∂V)_T = T(∂p/∂T)_V − p = a/v² para Van der Waals	ej. res. 2
Trampa 1	la regla recíproca con subíndices distintos es FALSA	ej. 3
Trampa 2	∂ no es una fracción: cancelar símbolos da +1 en vez de −1	ej. 3

Adónde lleva esta ficha. Con esto ya puedes leer cualquier expresión de un libro de termodinámica sabiendo qué experimento describe, y fabricar la derivada que te pidan a partir de las dos o tres que están tabuladas. El paso siguiente es cambiar de variable independiente en vez de sólo de subíndice — pasar de $U(S,V)$ a $F(T,V)$ sin perder información—, que es la transformada de Legendre y tiene ficha propia pendiente en esta área.

La ficha hermana es CAL.2: allí se decide qué expresiones diferenciales definen una función de estado, y aquí cómo se manipulan sus derivadas una vez que existe. Para usarlo ya, Termario II.5 y Termario II.6 están escritos enteros en este idioma.