Hoja de problemas del módulo II.3

El ¹³C¹⁶O ya está medio hecho en el módulo: el ejercicio 4 del artículo 01 comprobó que su constante de fuerza es la misma —eso es Born-Oppenheimer, y significa que no cambia k sino la curva V(r) entera— y el ejercicio 4 del artículo 04 predijo sus dos constantes espectroscópicas y su banda fundamental. Eso ya lo predijiste; aquí están las cifras, para no tener que ir a buscarlas — y esto es lo que ninguno de los dos ejercicios tocó: qué le pasa al resto del oscilador, y qué es lo único que se queda de verdad quieto.

Del ¹²C¹⁶O: μ = 6,856 u, ω̃_e = 2169,81 cm⁻¹, ω̃_ex_e = 13,288 cm⁻¹, x_e = 6,124 × 10⁻³, k = 1901,86 N/m, ω = 4,087 × 10¹⁴ rad/s (2π/ω = 15,37 fs), x₀ = 4,761 pm, ħω = 269,0 meV, punto cero armónico 134,51 meV —la quinta cifra hace falta en (b)—, θ_vib = 3122 K, banda fundamental medida 2143,27 cm⁻¹ y profundidad del pozo D_e = 10,98 eV. Del ¹³C¹⁶O, todo medido (NIST): μ₁₃ = 7,1724 u, ω̃_e = 2121,47 cm⁻¹, ω̃_ex_e = 12,715 cm⁻¹ y banda fundamental 2096,07 cm⁻¹ — las tres en su versión medida, que es la que el ejercicio 4 del artículo 04 predijo y contra la que se contrasta. El factor ρ = √(μ₁₂/μ₁₃) no va impreso: es la primera línea del problema.

(a) Pasa a gigahercios el corrimiento de ω̃_e entre los dos isotopólogos. Un espectrómetro heterodino de infrarrojo resuelve del orden de 1 MHz: ¿cuántas anchuras de resolución separan las dos especies? (b) Da ħω y el punto cero armónico del ¹³C¹⁶O, en meV, y cuántos meV baja el punto cero; comprueba que esa bajada es exactamente la mitad de lo que baja un cuanto entero, y di por qué. Y ahora la parte que paga: el artículo 04 publica la bajada real —la del punto cero espectroscópico $G(0)=\tfrac12\tilde\omega_e-\tfrac14\tilde\omega_ex_e$, con las constantes medidas de cada isotopólogo— y son 2,98 meV. La tuya es armónica. Da la diferencia entre las dos en meV y explica de dónde sale, repartida en sus dos causas: qué término de G(0) no está en tu cuenta y cuánto aporta, y cuánto aporta que la ω̃_e medida del isotopólogo no sea exactamente la escalada por ρ. Una de las dos se lleva más del noventa por ciento: di cuál. Después ordena k, ħω y x₀ por la potencia de μ con que escala cada uno, con el exponente escrito, y da x₀(¹³CO) en pm. (c) El ejercicio 1 del artículo 04 halló que el ¹²C¹⁶O alcanza ⟨n⟩ = 0,1 a 1302 K. ¿A qué temperatura la alcanza el ¹³C¹⁶O, y cuántos kelvin de diferencia son? Justifica por qué el factor de bajada es exactamente el de la frecuencia y no su cuadrado ni su raíz. (d) Que k no cambia lo dejó zanjado el ejercicio 4 del artículo 01 y por eso no se vuelve a pedir. Hay un segundo número del pozo que tampoco cambia y que nadie ha comprobado: la profundidad $D_e = \tilde\omega_e^{2}/(4\tilde\omega_e x_e)$. Demuéstralo con las dos leyes de escala, y mide después cuánto se aparta de los 10,98 eV la D_e que sale de las constantes medidas del isotopólogo. Y ahora la que sí cambia, contra toda intuición: con $v_{\max}+\tfrac12 = \tilde\omega_e/(2\tilde\omega_e x_e)$ —el ejercicio 3 del artículo 04, que para el ¹²C¹⁶O dio v = 81— demuestra cómo escala ese recuento y estima cuántos niveles vibracionales gana el isotopólogo pesado. Con todo eso delante, localiza en una frase el error de quien concluye que «el enlace del ¹³CO es más flojo, porque su raya se ha ido al rojo».

El mismo electrón del artículo 01, ahora en una trampa isótropa de dos dimensiones con la misma ω y el mismo x₀ = 1 nm en cada eje. Datos: m = m_e, x₀ = 1,000 nm, k = 12,21 mN/m y ħω = 76,20 meV.

(a) Separa y escribe el espectro con (n_x, n_y) y con N = n_x + n_y. Da E(N = 0) y E(N = 1) en meV, y el cociente entre el punto cero de este oscilador y el del mismo electrón en una dimensión. (b) Halla la degeneración g(N). Cuéntala primero en (n_x, n_y) y después otra vez en la etiqueta polar (n_r, m), donde n_r = 0, 1, 2… cuenta nodos radiales, m es cualquier entero y el nivel N de antes es el que cumple 2n_r + |m| = N; comprueba que los dos recuentos coinciden hasta N = 4. (c) ¿Satura el fundamental la desigualdad de Kennard en x y en y a la vez? ¿Y alguno de los dos estados de N = 1? (d) El II.2 demostró que en una dimensión los estados ligados no son degenerados, y aquí hay degeneración desde el primer nivel excitado. ¿Qué hipótesis de aquella demostración ha dejado de cumplirse — y en qué se apoya, entonces, la degeneración que sí hay?

El electrón del artículo 01 —m = m_e, x₀ = 1,000 nm, k = 12,21 mN/m, ħω = 76,20 meV— se mete en un campo eléctrico uniforme ε = 100 kV/cm paralelo a x. El potencial pasa a ser $V(x)=\tfrac12kx^{2}-e\varepsilon x$. Para el último apartado tienes prestada, del II.8, la corrección de segundo orden a la energía del nivel n bajo una perturbación W:

(a) Completa el cuadrado y escribe H como el de un oscilador desplazado. ¿Cambian las energías? ¿Cambian las separaciones entre niveles? ¿Cambian las funciones de onda? (b) ¿Cuánto se mueve el mínimo, en pm, y qué porcentaje de x₀ es? Da ⟨x⟩ en los estados n = 0 y n = 2 y explica en una línea por qué salen iguales. (c) ¿Cuánto baja cada nivel, en meV? Exprésalo como fracción de ħω y frente a k_BT(300 K) = 25,85 meV. Con eso, di qué medida distinguiría este oscilador del de campo cero — y cuál no lo distinguiría nunca. (d) Un compañero calcula la corrección a primer orden en W = −eεx y obtiene cero. ¿Está mal el cálculo, o está mal la pregunta que se hizo? Calcula el segundo orden con la fórmula de arriba y compáralo con tu (c). Y demuestra después que el tercer orden y todos los siguientes son exactamente cero. Hay dos argumentos y conviene tener los dos: uno corto, que liquida los órdenes impares y sale de una propiedad de la matriz de x̂ en la base de |n⟩; y uno definitivo, que liquida todos, y que aparece solo si te preguntas qué le hace a Ĥ el operador de traslación $\hat D(\delta)=e^{-i\delta\hat p/\hbar}$.

El mismo electrón, sin campo —m = m_e, x₀ = 1,000 nm, k = 12,21 mN/m, ħω = 76,20 meV—, se prepara en $|\Psi(0)\rangle=\bigl(|0\rangle+|1\rangle\bigr)/\sqrt2$. Es el batido del problema 2 de la hoja del II.1 —allí en una caja, con la pregunta puesta en la probabilidad que cruzaba el centro— trasladado a un potencial que la mecánica clásica sí sabe resolver.

(a) Calcula ⟨x⟩(t) y ⟨p⟩(t). Da la amplitud de ⟨x⟩ en nm y su periodo en fs, y comprueba el teorema de Ehrenfest: m d⟨x⟩/dt = ⟨p⟩ y d⟨p⟩/dt = −k⟨x⟩. (b) ¿Se mueve σ_x? Da σ_x(t), los dos valores extremos en nm y su periodo. Compáralo con el periodo de ⟨x⟩ y explica el factor. (c) Forma σ_xσ_p(t) en unidades de ħ/2. ¿Satura la desigualdad de Kennard en algún instante del ciclo? Da el mínimo, el máximo y la fase ωt en la que ocurre el máximo. (d) Halla ⟨H⟩. Un oscilador clásico con esa misma energía tendría amplitud $A_{\text{cl}}=\sqrt{2\langle H\rangle/k}$: calcúlala y compárala con la amplitud de ⟨x⟩ del apartado (a). El cociente es un número redondo. ¿Contradice a Ehrenfest, que aquí es una igualdad exacta?

Al muelle del CO se le añade un término cuártico, $V=\tfrac12kx^{2}+\lambda x^{4}$, con $\lambda x_0^{4}/\hbar\omega = 0{,}025$. Ese valor está elegido para que el efecto se vea, no para retratar al CO: el apartado (d) mide exactamente cuánto se aleja del CO real, y en qué sentido. El corrimiento del nivel n a primer orden es λ⟨n|x⁴|n⟩.

Del ¹²C¹⁶O: k = 1901,86 N/m, x₀ = 4,761 pm, ħω = 269,0 meV y el parámetro pequeño x_e = 6,124 × 10⁻³. Para el apartado (d), el Morse del ejercicio 3 del artículo 01 tiene a = 2,325 Å⁻¹ — que no debe aparecer en el resultado, pero sirve para comprobar por el camino largo lo que la vía corta da sin él.

(a) Demuestra la fórmula $\langle\xi^{4}\rangle_n = \tfrac34(2n^{2}+2n+1)$ que el ejercicio 3 del artículo 02 usó sin deducirla: escribe ξ̂⁴ = (a + a†)⁴/4, quédate sólo con los productos que tienen tantas a como a†, y evalúa uno a uno. Di cuántos son y por qué son ésos. El artículo 02 obtuvo el caso n = 0 integrando la gaussiana, y ahí se le acabó el método: cuantifica lo que cuesta no darse cuenta. Evalúa 3⟨ξ²⟩₁², que es lo que daría extender a n = 1 la factorización de momentos de una gaussiana, compáralo con tu ⟨ξ⁴⟩₁ y da el error en %. (b) Da ΔE₀, ΔE₁ y ΔE₂ a primer orden, en meV. ¿Cuánto se corre la raya 0 → 1 y hacia dónde? Escribe ΔE_n+1 − ΔE_n y di si las rayas se aprietan o se abren al subir n. (c) Y ahora, cuánto vale lo que acabas de hacer. Forma el cociente ⟨λx⁴⟩_n / ⟨½kx²⟩_n en forma cerrada y evalúalo en n = 0 y n = 2. Halla la amplitud ξ a la que λx⁴ iguala a ½kx² y el nivel n cuyo retorno clásico ξ = √(2n+1) llega a ella. Con eso, di hasta qué n te fías del apartado (b) — y, sin diagonalizar nada, argumenta si el primer orden se queda corto o se pasa. (d) El ejercicio 3 del artículo 01 desarrolló el potencial de Morse y le sacó dos términos más allá del armónico: un cúbico $-D_ea^{3}x^{3}$ y un cuártico $+(7/12)D_ea^{4}x^{4}$. Allí quedaron probadas también dos identidades que ahora valen su peso: $a\,x_0=\sqrt{2x_e}$ y $D_e=\hbar\omega/(4x_e)$, con $x_e=\tilde\omega_ex_e/\tilde\omega_e$ el parámetro pequeño de la molécula. Úsalas para demostrar que el cuártico real del CO tiene $\lambda x_0^{4}/\hbar\omega = 7x_e/12$ —sin que aparezcan ni D_e ni a en el resultado— y evalúalo con x_e = 6,124 × 10⁻³. ¿Cuántas veces cabe en el 0,025 del enunciado? Y una pregunta que el tamaño no contesta: el artículo 04 dice hacia dónde se corren las rayas del CO real al subir n. Compáralo con lo que te ha salido en (b) y decide si un cuártico, con el signo que tiene el del Morse, puede ser la causa. Si no puede serlo, queda el cúbico: ¿por qué no corrige nada a primer orden, qué orden hay que subir para que corrija, y con qué signo lo hace? De ahí sale la anarmonicidad que se mide.

Dos masas iguales m en una recta, tres muelles: k entre la primera masa y su pared, k_c entre las dos masas, k entre la segunda y la otra pared. Llamamos ω₀ = √(k/m) y κ = k_c/k. Al cuantizar, cada coordenada y su momento pasan a ser operadores con [x̂_i, p̂_j] = iħδ_ij.

(a) Escribe H y pasa a las coordenadas q_± = (x₁ ± x₂)/√2. Demuestra que H se parte en dos osciladores independientes —comprueba también que la energía cinética se parte, que es la mitad que se olvida— y da ω_± en función de ω₀ y κ. (b) Con k_c = k: las dos frecuencias en unidades de ω₀, la energía del fundamental E₀ en unidades de ħω₀, y cuánto ha subido respecto del par sin acoplo. Tomando como ω₀ la del electrón del artículo 01 —ħω₀ = 76,20 meV, x₀ = 1,000 nm, k = 12,21 mN/m—, da ħω₋ y E₀ en meV. (c) ¿Es el fundamental el producto de dos gaussianas, una en x₁ y otra en x₂? Calcula ⟨x₁²⟩ en unidades de x₀² y el cociente ⟨x₁x₂⟩/⟨x₁²⟩, y responde con el número, no con la intuición. (d) Si las dos masas llevan la misma carga q, el dipolo es q(x₁ + x₂); si llevan cargas opuestas, q(x₁ − x₂). ¿Qué raya absorbe cada configuración, y a qué frecuencia? ¿Puede alguna de las dos ver las dos rayas? Enuncia la regla de selección que has usado y compárala con la Δn = ±1 del artículo 04.