Fina, Zeeman e hiperfino

El 2p₃/₂ y el 2p₁/₂ del hidrógeno están separados 10 969,0415 MHz, con menos de un kilohercio de duda. El hamiltoniano que se monta en este artículo —tres términos, ninguno ajustable, ninguno inventado— da 10 949,28. Los 19,8 MHz que faltan tienen dueño y se pagan uno a uno: +25,4 del momento magnético anómalo del electrón, +0,36 del orden α⁴ y −5,96 de la masa reducida, que empuja al revés y abre el hueco antes de que la electrodinámica cuántica lo cierre. La suma se queda a 0,0415 MHz: cuarenta veces la barra de error de la referencia, así que el presupuesto no está cerrado y este artículo dice qué falta. Ése es el nivel de detalle al que se puede llegar rompiendo una degeneración con perturbaciones, y éste es el artículo que la rompe: primero con un campo eléctrico, luego con el propio átomo, luego con un imán. Las tres veces la herramienta es la misma y las tres veces lo difícil no es la fórmula, es saber dónde deja de valer.

Cuando el denominador es cero

El artículo 01 dejó dos fórmulas y una grieta. La segunda,

divide por diferencias de energías no perturbadas. Si el espectro de $H_0$ es degenerado, alguna de esas diferencias es cero y la fórmula no dice nada. Y el hidrógeno es el caso degenerado por excelencia: el n = 2 tiene ocho estados con exactamente la misma energía.

El arreglo no es un parche, es la misma teoría hecha con cuidado. En un subespacio degenerado la base no está determinada: cualquier combinación de los ocho estados sigue siendo autovector de $H_0$ con el mismo autovalor. La perturbación es quien elige la base buena. Entonces la corrección de primer orden no es $\langle n|H'|n\rangle$ estado por estado: es el espectro de la matriz de $H'$ restringida a ese subespacio. Se escribe un bloque finito, se diagonaliza, y sus autovalores son los desdoblamientos. Eso es todo lo que hay de perturbación degenerada.

Que funcione no es evidente y se ha medido. Sobre matrices al azar con cinco semillas distintas y un barrido de λ, el error de los autovalores del bloque frente a la diagonalización exacta, dividido por λ², se mantiene acotado: el peor de las cinco semillas da 5,39. Es decir, el bloque reproduce el desdoblamiento exacto a orden λ², igual que la fórmula no degenerada reproducía la energía a ese orden. Lo publicable ahí es el orden, no la mantisa: cambiando de semilla el 5,39 cambia.

Y ahora el ejemplo que explica por qué el artículo existe. Un bloque 3×3 cualquiera de esa tanda tiene la diagonal

y los autovalores

La traza coincide: 2,362 26 por los dos caminos, hasta la decimosexta cifra. No podía ser de otra manera, porque la traza no depende de la base. Lo que no coincide es lo único que se quería saber: la anchura del multiplete. La diagonal la da como 1,414 y de verdad es 5,915, más de cuatro veces mayor. Quedarse con la diagonal en un bloque degenerado no reparte mal la energía, reparte mal el desdoblamiento, que es la observación entera.

El primer bloque de verdad: el Stark del n = 2

El efecto Stark es el caso de manual y conviene hacerlo antes que la estructura fina, porque aquí la perturbación es externa y se puede apagar. Un campo eléctrico uniforme $\mathcal{E}\hat z$ añade al hamiltoniano

con $e>0$ la carga elemental (el electrón tiene $-e$; el signo global sólo intercambia las etiquetas de arriba y abajo, no las distancias). Sin espín, el n = 2 tiene cuatro estados: $|2s\rangle$, $|2p_0\rangle$, $|2p_{+1}\rangle$ y $|2p_{-1}\rangle$. Hay que escribir la matriz 4×4 de $H'$ entre ellos. La mayor parte se cae sola.

La diagonal es cero por paridad. Los estados del hidrógeno tienen paridad $(-1)^\ell$ y $z$ es impar, así que $\langle n\ell m|z|n\ell m\rangle = 0$ para los cuatro, sin calcular una sola integral. Ése es el motivo de que el 1s no tenga efecto Stark lineal, y el artículo 01 ya lo usó para mandar su polarizabilidad al segundo orden.

Y casi todo lo de fuera de la diagonal es cero por $m$. Como $[L_z, z] = 0$, el elemento $\langle \ell m|z|\ell' m'\rangle$ se anula salvo si $m = m'$: ésa es la regla de selección $\Delta m = 0$, y aquí no es un dato de tabla, es un conmutador. Deja fuera a $|2p_{\pm1}\rangle$, que no se mezclan con nada. Sobrevive un único elemento: $\langle 2s|z|2p_0\rangle$.

Hasta dónde vale ese ±3eℰa₀

La cuenta anterior tiene una hipótesis escondida y es falsa: el n = 2 no está degenerado. Lo estaría si el hidrógeno fuera sólo Coulomb, y no lo es. La estructura fina —que se monta en la sección siguiente— pone el 2p₃/₂ 45,3 µeV por encima del 2p₁/₂, y el corrimiento de Lamb, que es electrodinámica cuántica y no cabe en ningún hamiltoniano de este artículo, separa el 2s₁/₂ del 2p₁/₂ en 1058 MHz, es decir 4,37 µeV. Los tres niveles del n = 2 a campo cero, medidos sobre el 2p₁/₂, están en

con degeneraciones 2, 2 y 4, que suman los 8 de $\sum_{\ell,j}(2j+1) = 2n^2$ que el II.6 dejó contados. Un hueco pequeño no es un hueco nulo, y el efecto de un hueco pequeño sobre una perturbación es exactamente lo que este módulo enseña a estimar.

Con espín, el par que se mezcla es 2s₁/₂ con 2p₁/₂ (mismo j, misma $m_j$, paridades opuestas), y el elemento de matriz cambia: con los Clebsch del II.6 sobre la misma radial de antes, $\langle 2s_{1/2}|z|2p_{1/2}\rangle = \sqrt3\,a_0 = 1{,}73\,a_0$. El problema queda reducido a un 2×2 con hueco,

cuyos autovalores son $\tfrac12\Delta \mp \tfrac12\sqrt{\Delta^2+4V^2}$. Los dos límites se leen sin cuentas: si $2V\ll\Delta$ la raíz se desarrolla y el desplazamiento es $-V^2/\Delta$, o sea cuadrático en el campo; si $2V\gg\Delta$ los autovalores son $\pm V$, lineal. El codo está donde $2V = \Delta$, y eso da

por la forma cerrada y por la raíz numérica, con discrepancia 0. Pero el codo no es la frontera: la frontera depende de la tolerancia que se acepte y de qué magnitud se mire, y medida sobre el corrimiento de un nivel es ésta. La última columna no es decoración: dice cuánto dura el estado cuyo corrimiento se acaba de tabular, y sin ella las dos primeras filas parecen algo que se puede medir.

Antes de leer las fronteras, la columna de la derecha. El compañero de mezcla del 2s es el 2p, y el 2p tiene una anchura natural de Γ/2π = 99,7 MHz —es lo que corresponde a sus 1,60 ns de vida—. Las dos primeras filas de la tabla son aritmética correcta y física que ningún aparato ve así: 1,920 × 10⁻⁵ µeV son 4,6 kHz, veinte mil veces menos que la anchura del estado con el que se está mezclando, y el voltio por centímetro que hace falta para producirlos ya le ha recortado la vida al 2s de 0,1215 s a 0,36 ms. Un corrimiento sin su anchura y sin su vida al lado no es un dato experimental: es un número que la fórmula devuelve. Ésa es, otra vez, la lección del módulo — la fórmula siempre contesta.

Ahora las fronteras, leídas con un 10 % de tolerancia sobre la columna del corrimiento exacto: el cuadrático vale hasta 158 V/cm, y el lineal no vale hasta 2500 V/cm. Entre los dos hay un hueco de 15,8 veces en el que no sirve ninguno y hay que quedarse con la raíz entera.

Y aquí hay una trampa que conviene mirar de frente, porque es la del módulo entero. Una frontera de validez no la fija su tolerancia sola: hay que decir además sobre qué magnitud se mide. Las columnas de la tabla son corrimientos de un nivel; el desdoblamiento del par es otra cosa —vale $\sqrt{\Delta^2+4V^2}$ y a campo cero ya vale Δ, no cero—, y sobre él las mismas dos aproximaciones aguantan otros campos:

Los cuatro números son correctos y ninguna pareja se puede cruzar con la otra. Tomar el 158 de la primera fila y el 493 de la segunda y dividirlos da un «hueco de 3,11 veces» que no es el hueco de ningún régimen, y es un error que se detecta sin creerle a nadie, dividiendo dos columnas contiguas de la tabla de arriba: en la fila de 500 V/cm el lineal da 4,583 µeV contra los 2,891 del exacto, un 58,5 % de error, que no se parece al 10 % que esa frontera prometía. Con el criterio homogéneo el hueco entre los dos regímenes del corrimiento es de dieciséis veces, y sobre el desdoblamiento de menos de dos: la misma física, dos preguntas distintas, dos respuestas que no se mezclan.

Y hay un tercer umbral, el peor de todos para quien copie la fórmula del manual: el coeficiente del Stark lineal del n = 2 no es 3, es √3, mientras el 2p₃/₂ no entre en la mezcla. Para que el $\pm 3e\mathcal{E}a_0$ del ejemplo resuelto acierte al 1 % sobre la anchura del multiplete entero hace falta un campo de 11,0 kV/cm. Ni siquiera los 2,85 kV/cm en los que $3e\mathcal{E}a_0$ iguala la estructura fina bastan.

La estructura fina, montada de sus tres términos

Ahora la perturbación no se puede apagar: es el propio átomo. La estructura fina son tres términos, y el error más común del tema es creer que es sólo el espín-órbita.

Uno. La energía cinética relativista. Desarrollando $\sqrt{p^2c^2+m^2c^4}$ queda, tras el reposo y el $p^2/2m$ de siempre,

Dos. El acoplamiento espín-órbita. En el sistema propio del electrón el núcleo orbita y produce un campo magnético que se acopla a su espín; el factor ½ que aparece delante no es un descuido, es la precesión de Thomas, y con el potencial de Coulomb queda

Éste es el término que el II.6 anunció que este módulo encendería, y el que obliga a usar $|n\,\ell\,j\,m_j\rangle$ en vez de $|n\,\ell\,m_\ell\,m_s\rangle$: $\mathbf{L}\cdot\mathbf{S} = \tfrac12[j(j+1)-\ell(\ell+1)-\tfrac34]\hbar^2$ sólo es un número en la base acoplada.

Tres. El término de Darwin, que viene del Zitterbewegung —el electrón de Dirac no ve el potencial en un punto sino promediado sobre una longitud de onda Compton— y por eso es una delta:

Los tres necesitan valores esperados de potencias de $1/r$, y los tres se calculan sobre las radiales del II.5. Comprobados simbólicamente estado por estado contra sus formas cerradas —discrepancia 0 en los dieciocho casos— son

y para el Darwin, $|\psi(0)|^2 = 1/(\pi n^3 a_0^3)$ para $\ell = 0$ y cero para todo $\ell>0$, por el factor $r^\ell$ de la radial en el origen. De ahí que el Darwin toque exclusivamente a los orbitales s. Nótese de paso que $\langle 1/r^3\rangle$ diverge en $\ell=0$: no es un problema, porque $\mathbf{L}\cdot\mathbf{S}$ vale cero ahí y el producto es finito, pero es la razón de que los dos términos que sobreviven en las s sean justo los otros dos.

Montados, en microhartrees (1 µE_h = 27,2 µeV):

La última columna es la forma cerrada que resume las tres:

y coincide con la suma de los tres términos en los siete estados probados, con discrepancia relativa cero o del orden de $10^{-16}$. Lo notable de esta fórmula es lo que no lleva: $\ell$ ha desaparecido. La corrección depende de $n$ y de $j$, y de nada más.

Dos consecuencias, y la segunda es la buena. Primera: el n = 2 se parte en tres niveles y no en cuatro, porque el 2s₁/₂ y el 2p₁/₂ tienen el mismo j. Segunda: esa coincidencia es exacta, y lo es gracias al Darwin. Sin él, el 2s se quedaría en −147,17 µeV, unos 90,6 µeV más abajo que el 2p₁/₂; con él sube a −56,60 µeV y cae encima del 2p₁/₂ con un residuo de $8{,}5\times10^{-22}$ hartrees, que es cero numérico. El término que parecía el más raro de los tres es el que produce la coincidencia más limpia del espectro. Y por eso el corrimiento de Lamb, que separa esos dos niveles 1058 MHz, tuvo que esperar a la electrodinámica cuántica: en este hamiltoniano —y en la ecuación de Dirac, que es de donde sale— están pegados exactamente.

La otra consecuencia numérica es la separación que da título a la sección. El 2p₃/₂ y el 2p₁/₂ difieren sólo en el espín-órbita: los otros dos términos no dependen de j y en la tabla se ve, −0,971 los dos. Su diferencia es

El presupuesto de los 19,8 MHz

Ese 10 949 no es lo que hay. La separación de referencia es 10 969,0415 MHz, con menos de un kilohercio de incertidumbre: es la tabulación de Horbatsch y Hessels (arXiv:1601.01057), que junta estado por estado todo lo que se sabe calcular del hidrógeno ligado. Faltan 19,8 MHz, un 0,18 %, y despachar ese hueco con «es QED y α⁴» es una frase que suena bien y es falsa por partida doble.

Y ese número tiene un segundo camino que no comparte ninguna cuenta con él, porque es enteramente experimental: el intervalo 2s₁/₂–2p₃/₂ que Hagley y Pipkin midieron en 1994 con campos oscilantes separados sobre un haz de 96,5 keV, 9911,200(12) MHz, más el corrimiento de Lamb 2s₁/₂–2p₁/₂ que Bezginov y sus colaboradores midieron en 2019, 1057,829 8(32) MHz. La suma da 10 969,0298 con 12 kHz de barra, y dista de la tabulación 11,7 kHz: nueve décimas de sigma. Eso es una comprobación. Sumar dos intervalos para volver a obtener el número con el que se definieron no lo es, y es un error fácil de cometer: con el valor del Lamb de 1981 —1057,845, que la medida de 2019 ha superado— la suma daba 10 969,045 exactamente, porque ese 10 969,045 era esa suma. Dos cifras que coinciden no son dos caminos si una es la definición de la otra.

Zeeman: dos límites y un hueco de 109 veces

Tercera manera de romper el n = 2, y la única que el experimentador controla con un mando. Un campo magnético uniforme añade

donde el g_e con su signo es el del II.6. El efecto Zeeman del hidrógeno se cuenta siempre con dos límites, y los dos son correctos; lo que casi nunca se cuenta es dónde acaba cada uno.

Campo débil. Si ese término Zeeman es pequeño frente a la estructura fina, se trata como perturbación sobre los estados |n ℓ j m_j⟩. Dentro de un multiplete de j fijo, el teorema de proyección dice que la parte diagonal de cualquier operador vectorial es proporcional a J, y aquí eso da

El factor de Landé g_J. Comprobado contra la diagonal de L_z + g_eS_z escrita en la base acoplada, los seis estados del 2p coinciden con g_Jm_j con un residuo de 1,1 × 10⁻¹⁶: el teorema no se cita, se comprueba.

Y aquí hay una cifra que casi todos los libros redondean. Con g_e = 2 exacto salen los 4/3 y 2/3 de manual. Con el g_e medido salen 1,334 106 y 0,665 894, que se apartan de aquéllos 0,58 ‰. Se escriben con seis cifras y no con tres —que es lo habitual en este sitio— porque la diferencia vive en la cuarta: redondearlas borra justo lo que se está diciendo.

Campo fuerte, el efecto Paschen-Back. Si el término Zeeman domina, los números cuánticos buenos vuelven a ser m_ℓ y m_s, y la energía es µ_BB(m_ℓ + g_em_s), con la estructura fina tratada ahora ella como perturbación.

¿Y en medio? En medio hay que diagonalizar, y se puede decir exactamente cuánto dura «en medio». El campo débil tira un elemento de matriz concreto: el que conecta j = ½ con j = 3/2 al mismo m_j, y que vale 0,4725 µ_B. Ese 0,4725 no es √2/3, que vale 0,471 405: es (g_e − 1)·√2/3 = 0,472 498. El √2/3 es el Clebsch que mezcla los dos j; el (g_e − 1) viene de que el operador Zeeman se puede escribir L_z + g_eS_z = J_z + (g_e − 1)S_z, y J_z es diagonal en esta base: lo único que saca de la diagonal es el segundo sumando. Comprobado montando el operador en la base acoplada con los Clebsch del II.6, sale −0,472 497 85: el Clebsch multiplicado por el (g_e − 1), no el Clebsch a secas.

Diagonalizando el 6×6 del 2p a cada campo y comparando con las dos fórmulas simples, el error de cada límite —en unidades de la propia estructura fina— es

Con el mismo listón para los dos —el 1 % de la estructura fina—, el campo débil vale hasta 0,161 T y el Paschen-Back desde 17,6 T. Entre medias hay un factor 109,5 de campo en el que no vale ninguno de los dos. La estimación barata a partir del elemento que se tira —su cuadrado dividido por el hueco que lo separa— da 0,166 T para la frontera de abajo: le acierta al 3 %, lo cual es notable para dos líneas de cuenta.

Y la trampa más limpia del tema: el campo «natural» que sale de dividir la estructura fina por el magnetón de Bohr, 0,782 T, no es la frontera de nada. Cae dentro del hueco, donde los dos límites están mal a la vez —a 0,8 T el campo débil se equivoca un 26 % y el Paschen-Back un 24 %—. Igualar dos energías es una manera de fabricar una escala, no de fabricar una frontera; la frontera es donde el término que se ha tirado alcanza la tolerancia que uno haya declarado, y depende de esa tolerancia.

Una comprobación que conviene hacerse siempre en un Zeeman: la traza es cero en los tres cálculos —exacto, débil y fuerte— a 0,05 T, a 0,8 T y a 20 T, con residuos de 10⁻¹⁶. El campo reparte, no desplaza, porque la suma de todos los m_ℓ y la de todos los m_s valen cero. Si a alguien le sale un centro de gravedad que se mueve, tiene un error de signo, no un efecto nuevo.

¿Existen esos campos?

Una frontera de validez sólo significa algo si se puede visitar. Las tres cifras del Zeeman traducidas a aparatos, con la frecuencia de resonancia magnética nuclear del protón que el II.6 publica —42,577 MHz/T— como regla de conversión:

La última fila es la que cambia la conversación. El campo desde el que el Paschen-Back del hidrógeno empieza a valer es, literalmente, un imán de RMN de 750 MHz: existe y se compra. En España hay media docena de imanes de 750 MHz para arriba —unos pocos 800 MHz en servicios centrales, más el 1,2 GHz de sólidos del CSIC—; las decenas son el parque europeo. Comprobado al revés, el campo de un 750 MHz cae a $1{,}0\times10^{-3}$ de la frontera medida. Así que el Paschen-Back no es un límite de pizarra al que se llega «en campos muy intensos»: es lo que hace un equipo de laboratorio caro pero corriente.

La primera fila, en cambio, hay que leerla con cuidado, y es una lección de vocabulario que cuesta dinero. A 0,161 T no hay espectroscopía. El desplazamiento químico del protón abarca unas diez partes por millón de la frecuencia de Larmor, así que a 6,84 MHz el rango químico entero mide 68 Hz, mientras que en un 600 MHz mide 6000: las líneas están ochenta y ocho veces más juntas. Lo que se compra para trabajar a ese campo es un relaxómetro —o un equipo de resonancia en el dominio temporal, de sobremesa—; el espectrómetro de sobremesa más bajo del catálogo son 43 MHz, seis veces más arriba. Un imán no es un espectrómetro por tener campo: lo es por separar líneas.

Lo simétrico también es cierto y es más incómodo. El espectrómetro de 600 MHz del problema 2 de la hoja del II.6 cae dentro del hueco: en las mismas unidades de la tabla, 600 está entre 6,84 y 749. Un imán con el que se hace química todos los días pone al hidrógeno en la única zona donde ninguna de las dos fórmulas del capítulo sirve. Quien quiera los niveles ahí no tiene más remedio que diagonalizar.

El hiperfino: lo que queda cuando el II.6 ya ha pasado

El tercer desdoblamiento del título es el desdoblamiento hiperfino, y aquí este artículo tiene que hacer algo que no es habitual en un texto: ceder. El II.6 artículo 04 monta el término de contacto de Fermi entero, lo evalúa, le pone la masa reducida —con el radio de Bohr al cubo, que es donde se pierde el factor—, lo compara con la raya de 21 cm medida y publica la fórmula de Breit-Rabi con su campo de cruce. Rehacerlo aquí no sería cubrir el tema: sería gastar el sitio dos veces. El hamiltoniano está allí, la cuenta está allí, y el enlace es de arriba.

Lo que sí es de este artículo es el tamaño, porque es lo que no se puede ver desde dentro del II.6: cuánto vale el hiperfino comparado con la estructura fina que se acaba de montar. La respuesta de bolsillo que todo el mundo da es «1836 veces menor, que es la razón entre la masa del protón y la del electrón», y el razonamiento es impecable: donde el momento magnético del electrón lleva un magnetón de Bohr, que va con 1/m_e, el del protón lleva un magnetón nuclear, que va con 1/m_p. La respuesta es falsa por un factor 60.

Medido sobre el mismo nivel, el 1s —el hiperfino con la raya de 21 cm medida arriba, la fina calculada aquí abajo—, para que la comparación signifique algo:

donde el corrimiento fino del 1s vale 0,181 meV a orden α² y masa infinita —el II.5 publica 0,181 03 meV, que es el mismo con la masa reducida puesta—. El cociente no es 1/1836: es 1/30,8, sesenta veces mayor. El factor que el ojo se deja, escrito con la fórmula de masa infinita, es

y cada pieza tiene nombre. El 4/3 y los dos factores g vienen del término de contacto, y el del protón, g_p ≈ 5,59, es él solo casi un factor 6: no hay ninguna razón para que un momento nuclear tenga g = 2. El ⅛ del denominador no es del hiperfino sino de aquello contra lo que se compara: es lo que vale el corrimiento fino del 1s en unidades de α²E_h, porque |E₁|α²/4 = α²E_h/8. Quien multiplique 1836,15 por el 0,0324 de arriba no obtendrá 59,65 sino 59,55, y la diferencia es la del párrafo siguiente. Los dos números son correctos; lo que no lo sería es decir que son el mismo.

Y de ahí sale lo que de verdad hay que llevarse: el hiperfino es de orden α², igual que la estructura fina. En unidades de α²E_h, la raya de 21 cm medida vale 4,053 9 × 10⁻³, y la fórmula del contacto de Fermi —el 4/3, los dos factores g y m_e/m_p— da 4,060 8 × 10⁻³. Lo que hace pequeño al hiperfino no es una potencia extra de α: es la masa del protón, corregida por unos factores g que se llevan casi dos órdenes de magnitud del resultado.

Los dos números de arriba no son el mismo, y la diferencia es el trozo de física que se pierde al escribir «exactamente». Se separan un 0,17 %: un desacuerdo que a tres cifras quedaría tapado, y que es doscientas veces la incertidumbre con la que se conoce la raya de 21 cm. El culpable tiene nombre, y este mismo artículo lo ha nombrado cuatro párrafos más arriba: la fórmula lleva dentro 1/a₀³, y el radio de Bohr del hidrógeno real se construye con la masa reducida, no con la masa del electrón. Al cubo, ese factor vale

y multiplicando por él la fórmula pasa de 4,060 8 a 4,054 2 × 10⁻³: el desacuerdo con la raya medida cae de 1700 partes por millón a 56, treinta veces mejor. La lección no es la cifra, es el gesto. Un «exactamente» delante de una fórmula de masa infinita es una afirmación sobre el mundo, y el mundo tiene protón. Una corrección que se conoce y no se aplica no desaparece: se queda dentro del acuerdo, disfrazada de redondeo, y la próxima cifra que se apoye en ella heredará el error sin que nadie sepa de dónde viene.

Ejercicios