Orbitales y degeneración

Se diagonaliza el hamiltoniano radial para $\ell = 0, 1, 2$ y $3$ por separado, se cuenta cuántos autovalores caen sobre $-13{,}6057\ \text{eV}/16$ y se pesa cada uno por sus $2\ell+1$ valores de m. Salen 16. En esa cuenta no ha intervenido ninguna fórmula: la rejilla no sabe que la respuesta se llama $n^2$ , ni siquiera sabe que n es entero. Y la suma a mano $1+3+5+7$ da lo mismo. Este artículo pone los dos caminos uno al lado del otro, explica por qué el segundo vale más que el primero, y ataca la parte de esa coincidencia que no se sigue de que el problema sea esférico: los cuatro estados de $n=2$ comparten energía —eso es la degeneración— con una dispersión de 4,3 × 10⁻¹⁰, y ninguna simetría de rotación obliga a eso. Basta apantallar el $1/r$ para que se separen.

Necesitas: este módulo entero, y sobre todo tres cosas. Del artículo 01, que

\psi = R(r)\,Y(\theta,\varphi)

y que

u = rR

convierte la radial en una ecuación de una dimensión con barrera centrífuga. Del artículo 02, que

L^2 Y_{\ell m} = \hbar^2\ell(\ell+1)Y_{\ell m}

L_z Y_{\ell m} = \hbar m\, Y_{\ell m}

, con

m

tomando

2\ell+1

valores. Del artículo 03,

E_n = -13{,}6057\ \text{eV}/n^2

con

n = n_r + \ell + 1

, y

\langle r\rangle = (a_0/2)[3n^2-\ell(\ell+1)]

. Del I.4 artículo 01, la tabla de orbitales, que ahora tiene demostración en vez de enunciado; y del I.4 artículo 03, sólo el defecto cuántico del sodio, que aquí se usa para comprobarle el signo a un modelo. Lo que NO hace falta: el espín. Aparece nombrado y no se usa: llega en el II.6.

Lo que Bohr acertó, y con cuántas cifras

El modelo de Bohr acierta números importantes por un mecanismo equivocado, y «acertó la energía y falló lo demás» es a la vez cierto y demasiado grueso. Acertó $E_n = -13{,}6057\ \text{eV}/n^2$ , que el artículo 03 obtiene sin postular nada: sale de exigir que la serie radial se corte, y la misma ecuación resuelta en una rejilla —sin polinomios, sin enteros y sin la fórmula— reproduce los cuatro primeros niveles, tras extrapolar, con un error relativo mejor que 3 × 10⁻⁹. Acertó también, y esto es más fino de lo que parece, el radio más probable del estado fundamental: el máximo de $P(r) = r^2|R_{10}|^2$ cae exactamente en $a_0$ , donde Bohr ponía el radio de su primera órbita.

Y con cuántas cifras. $a_0 = 52{,}9177$ pm es el radio de Bohr calculado con la masa desnuda del electrón. El hidrógeno de verdad tiene un protón de masa finita, y el artículo 03 lo paga con la masa reducida: la escala del átomo real es $a_H = a_0\,m_e/\mu = 52{,}9465$ pm, un 0,0545 % mayor — que es exactamente $m_e/m_p$ . A tres cifras las dos valen 52,9 pm y no hay nada que decir. A cinco no valen lo mismo: escribir «el radio más probable del hidrógeno es 52,918 pm» es citar a₀ con una etiqueta que no le corresponde. Lo mismo con $\langle r\rangle$ , que es 79,377 pm con $a_0$ y 79,420 pm en el átomo real.

Falló dos cosas, y las dos son la misma. La primera: en el modelo de Bohr la órbita $n=1$ tiene momento angular $\hbar$ . El estado fundamental de verdad es un orbital $\ell=0$ , con $|L| = 0$ exactamente — no pequeño: cero, y el artículo 02 lo mide derivando $Y_{00}$ , que es una constante. La segunda: Bohr toma $a_0$ por la distancia del electrón al protón, y el valor medio no es ése. Es $\langle r\rangle = 3a_0/2$ , un 50 % mayor que el radio más probable, y la razón entre los dos es $3/2$ exacta. Un orbital no tiene un radio: tiene una distribución, y de una distribución se pueden sacar tres números distintos —la moda, la media y el inverso del valor medio de $1/r$ — que no coinciden. En el 1s valen 52,918, 79,377 y 52,918 pm otra vez, esto último por casualidad aritmética: $\langle 1/r\rangle = 1/a_0$ mientras $1/\langle r\rangle = 2/3a_0$ .

Y para $\ell \ne 0$ el error de Bohr no se arregla redondeando: $|L| = \hbar\sqrt{\ell(\ell+1)}$ , que para $\ell = 1$ vale 1,41421 ħ, un 41,4 % por encima del $\hbar$ de la segunda órbita de Bohr. El exceso baja al 11,8 % en $\ell = 4$ y nunca llega a cero. No es una corrección: es otra ley.

Tres números, y ni uno más hasta el II.6

Un orbital del hidrógeno está etiquetado por tres enteros, y cada uno viene de una exigencia distinta —esto es lo que el módulo ha ido pagando artículo a artículo, y conviene tenerlo junto:

El principal, $n = 1, 2, 3\ldots$ , sale de que la serie radial se corte: si no se corta, $u$ crece como $e^{+\rho/2}$ y el estado no es normalizable. El corte obliga a $n = n_r + \ell + 1$ con $n_r \ge 0$ nodos radiales (artículo 03).
El azimutal, $\ell = 0, 1, \ldots, n-1$ , sale de que la parte angular sea regular en los dos polos. Con $\ell$ no entero la solución de Legendre crece sin cota al acercarse al segundo polo, con una pendiente $|\mathrm{sen}\,\ell\pi|/\pi$ que el artículo 02 mide: 0,318 para $\ell = 0{,}5$ y cero, a $3\times10^{-5}$ hasta $\ell = 4$ , para los enteros. La cota es ésa y no una mejor: el ℓ = 0 sale a $2\times10^{-17}$ pero la medida se degrada renglón a renglón con ℓ —el ℓ = 4 mide $2{,}3\times10^{-5}$ —, y el artículo 02 publica la columna entera.
El magnético, $m = -\ell \ldots \ell$ , sale de que $e^{im\varphi}$ valga lo mismo al dar la vuelta. Con $m = 1/2$ el desajuste al cerrar el círculo vale 2, que es el máximo posible. Y no es una propiedad de la esfera sino de los $2\pi$ : en un cono de apertura $4\pi$ la misma condición daría $m = 1/2$ .

De ahí salen los nombres. $\ell = 0, 1, 2, 3$ se llaman s, p, d, f por razones espectroscópicas del siglo XIX —sharp, principal, diffuse, fundamental— y a partir de ahí siguen el alfabeto. «3d» es $n=3$ , $\ell=2$ , y no dice nada de $m$ : hay cinco.

Y una etiqueta que se cuenta mal casi siempre. Los nombres $p_x$ , $p_y$ , $p_z$ de la química no son los tres $m$ renombrados, ni los tres son combinaciones. $p_z$ es $Y_{10} = \sqrt{3/4\pi}\,\cos\theta$ : tiene $m=0$ , ya es real y ya apunta a z. Las combinaciones son las otras dos, que mezclan $m = \pm 1$ para deshacerse del $e^{\pm i\varphi}$ . El artículo 02 lo deja medido en su ejercicio 3: $(Y_{11}+Y_{1,-1})/\sqrt2$ tiene solape 1 con $p_y$ y 2 × 10⁻¹⁸ con $p_x$ , porque la fase del solape es $-\pi/2$ , o sea un $\mathrm{sen}\,\varphi$ . Quien quiera $p_x$ tiene que restar, no sumar.

Y no hay un cuarto número. Lo que falta para llegar a la tabla periódica del I.4 —el factor 2 de $2n^2$ — no está en esta ecuación y no puede estarlo: el espín no es una propiedad del movimiento en el espacio, y la ecuación de Schrödinger que este módulo resuelve sólo conoce el movimiento en el espacio. Llega en el II.6.

n², contado dos veces

La cuenta de toda la vida es de una línea. Fijado $n$ , el azimutal recorre $\ell = 0 \ldots n-1$ , y cada $\ell$ aporta sus $2\ell+1$ valores de $m$ :

\sum_{\ell=0}^{n-1}(2\ell+1) = 2\cdot\frac{(n-1)n}{2} + n = n^2 .

Conviene decir qué clase de verdad es ésta, porque el contrato de este sitio obliga a comprobar los números por un segundo camino y aquí hay una trampa: sumar $1+3+5+7$ y calcular $4^2$ son dos operaciones distintas, pero son el mismo hecho. Es una identidad aritmética —la de que la suma de los n primeros impares es $n^2$ , que se ve en un dibujo de cuadraditos— y comprobarla mil veces no la hace más segura ni dice nada sobre el hidrógeno. Lo que hay que comprobar es otra cosa: que los estados que la ecuación produce son exactamente ésos.

Ejemplo resuelto 1 · La degeneración contada por quien no conoce la fórmula

Problema. Sin usar $n^2$ , sin usar $n = n_r+\ell+1$ y sin suponer que las energías estén cuantizadas, cuenta cuántos estados del hidrógeno tienen la energía $-13{,}6057\ \text{eV}/n^2$ para $n = 1, 2, 3$ y $4$ . Di después qué añade esa cuenta a la suma de una línea de arriba.

Solución. El único ingrediente que se usa es el del artículo 01: con $u = rR$ la radial es

-\frac{\hbar^2}{2m_e}u'' + \left[-\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r} + \frac{\hbar^2\ell(\ell+1)}{2m_e r^2}\right]u = Eu ,

una ecuación de una dimensión distinta para cada $\ell$ , con $u(0)=0$ . Se discretiza en una rejilla de 16 000 puntos hasta $r = 240\,a_0$ , se sustituye $u''$ por la diferencia segunda y se diagonaliza la matriz tridiagonal que queda. Eso devuelve una lista de energías por cada $\ell$ , sin más.

El procedimiento de conteo es mecánico. Para cada $n$ se recorren los $\ell = 0 \ldots n-1$ —no porque una fórmula lo diga, sino porque para $\ell \ge n$ no aparece ningún autovalor ahí—, se marca cada autovalor que caiga a menos de $3\times 10^{-4}$ relativo de $-\mathrm{Ry}/n^2$ y se le suman sus $2\ell+1$ estados de $m$ , que son degenerados por rotación y no hacía falta calcular. El resultado es 1, 4, 9 y 16, y coincide con $n^2$ exactamente, no aproximadamente: son enteros contados.

Qué añade. La suma de una línea contesta «¿cuántas etiquetas $(\ell,m)$ hay compatibles con $n$ ?». La rejilla contesta «¿cuántas soluciones normalizables de esta ecuación diferencial tienen esta energía?». La primera pregunta es de combinatoria y su respuesta sería la misma en un átomo que no existiera; la segunda es de física y podría haber dado 3, o 5, o ninguna. Que den lo mismo es el contenido. Y un detalle que sólo se ve haciéndolo: la rejilla no reproduce $n^2$ para $n$ grande dentro de una ventana truncada en $\ell$ , porque le faltan los $\ell$ que la ventana no incluye — con $\ell \le 3$ el nivel $n = 5$ sale con 3 estados y no con 25. Contar bien exige saber qué se ha dejado fuera.

Resultado. Hay dos maneras de saber que un nivel tiene $n^2$ orbitales, y sólo una de ellas es una comprobación. La lección se generaliza mal a ojo y bien con este ejemplo: una identidad y una medida pueden dar el mismo número sin que la identidad respalde nada. En el II.6, cuando la degeneración pase a $2n^2$ , el 2 no vendrá de una cuenta de etiquetas: lo pondrá un experimento —dos haces donde se esperaban tres— y esa asimetría entre las dos mitades del número es exactamente la que este ejemplo enseña a ver.

La degeneración que la rotación no explica

De los $n^2$ estados de un nivel, una parte está obligada a coincidir y la otra no, y la diferencia entre las dos es el asunto más interesante de este artículo.

Lo obligado: los $2\ell+1$ estados con el mismo $\ell$ y distinto $m$ tienen la misma energía porque el hamiltoniano no contiene $m$ por ninguna parte — la ecuación radial de arriba sólo ve $\ell(\ell+1)$ . Dicho de otra manera: elegir el eje z es una decisión del que escribe, no del átomo, y una cantidad que dependiera de esa elección no sería una predicción. Los tres 2p coinciden por eso, y seguirían coincidiendo en cualquier potencial esférico: en un pozo, en un Yukawa, en el potencial efectivo de un átomo de sodio.

Lo no obligado: que el 2s y los tres 2p tengan también la misma energía. Nada en la simetría de rotación lo pide. Son soluciones de dos ecuaciones diferenciales distintas —una con barrera centrífuga y otra sin ella— y coinciden. Eso es lo que se llama degeneración accidental, y el nombre es malo porque sugiere una casualidad numérica cuando es un teorema; pero es el nombre que tiene.

Aquí no se declara: se mide. Se extrapola la rejilla —dos mallas, 16 000 y 32 000 puntos, con Richardson— para los cuatro $\ell \le 3$ y los cuatro $n_r \le 3$ , lo que da 16 estados. Si la energía dependiera de $n_r$ y de $\ell$ por separado habría 16 energías distintas. Hay siete, y son exactamente las de $n = n_r+\ell+1 = 1\ldots 7$ . La dispersión máxima entre estados que comparten $n$ es de 4,3 × 10⁻¹⁰ en $n=2$ , 2,4 × 10⁻¹⁰ en $n=3$ y 4,5 × 10⁻¹⁰ en $n=4$ : ruido de rejilla, más de nueve órdenes de magnitud por debajo de la energía que compara —la dispersión está dividida por la media, y ese 4,5 × 10⁻¹⁰ ya es el cociente—. La conclusión operativa cabe en una frase: E depende de $n_r+\ell$ y de nada más.

Tiene nombre, y este módulo no lo demuestra. La degeneración accidental del $1/r$ viene de que el problema de Kepler tiene una cantidad conservada de más —el vector de Laplace-Runge-Lenz, el que en mecánica clásica impide que la elipse precese— y de que ella y el momento angular generan juntas una simetría $SO(4)$ , no $SO(3)$ . Con eso los $n^2$ estados de un nivel son un solo multiplete y la coincidencia deja de ser accidental. Aquí se nombra, con la misma honestidad con que el II.3 nombró lo que no cerraba: la maquinaria de grupos que lo demuestra es del III.2, que sigue pendiente. Lo que este artículo sí hace es lo contrario y es igual de convincente: enseñar que se rompe en cuanto se toca el $1/r$ .

Romper el 1/r la rompe, y con qué ley

La manera limpia de probar que la coincidencia s–p es de Coulomb y no de la esfera es apantallar la carga y ver qué pasa. Se sustituye el potencial por un potencial de Yukawa,

V(r) = -\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\,\frac{e^{-r/D}}{r} ,

que es el mismo $1/r$ multiplicado por una exponencial que lo corta a la distancia $D$ . Sigue siendo esférico —así que los tres 2p tienen que seguir coincidiendo entre ellos— y deja de ser $1/r$ . Si la degeneración s–p es de la simetría de rotación, no debería moverse. Si es del $1/r$ , tiene que abrirse. Se abre, y el ejemplo que sigue es el cálculo entero, con el fallo que lo estropeó primero.

Ejemplo resuelto 2 · Un desdoblamiento que salía con el signo cambiado

Problema. Con el potencial de Yukawa de arriba, calcula $E(2s) - E(2p)$ para $D = 500, 200, 100, 50, 20$ y $10\,a_0$ , di con qué ley crece al apretar el apantallamiento, y compara la escala del efecto con la energía térmica a 300 K.

Solución. El método es el mismo del ejemplo anterior: rejilla de 20 000 puntos hasta $400\,a_0$ , diagonalizar para $\ell=0$ y quedarse con el segundo autovalor (el 2s, porque el primero es el 1s), diagonalizar para $\ell=1$ y quedarse con el primero (el 2p).

Hecho así, sin más, sale mal — y ésta es la parte que merece leerse. Antes de tocar ningún Yukawa conviene correr el mismo programa con Coulomb puro, donde la respuesta se sabe: cero. La rejilla devuelve +0,113 meV. No es física, es aritmética de la malla: $u_{2s}$ tiene una cúspide en el origen — $R_{20}(0)\ne 0$ — y una diferencia segunda aproxima peor una cúspide que una función que sale de cero como $r^{\ell+1}$ , así que el $\ell=0$ converge más despacio y su energía queda sistemáticamente por encima. Ese sesgo es del mismo orden que el efecto buscado a $D$ grande, y va con el signo contrario: si no se resta, «el apantallamiento sube el 2s por encima del 2p en 0,06 meV» pasa la revisión de cualquiera y es un artefacto de discretización con el signo invertido.

La corrección es trivial una vez visto el problema: se mide el sesgo en la misma rejilla, con los mismos parámetros, y se resta de cada caso. Lo que queda:

D (a₀)	E(2s) − E(2p) (meV)	razón con el anterior	(D_ant/D)²
500	−0,0540	—	—
200	−0,3335	6,18	6,25
100	−1,308	3,92	4
50	−5,033	3,85	4
20	−28,05	5,57	6,25
10	−92,37	3,29	4

Los seis son negativos: el 2s cae por debajo del 2p. La ley es $D^{-2}$ , y la tabla enseña además dónde deja de valer: la razón medida se queda en el 98,8 % de la esperada al ir de 500 a 200 $a_0$ , en el 96,2 % de 100 a 50, y ya sólo en el 82,3 % de 20 a 10. Es lo que tiene que pasar: $D^{-2}$ es el primer término de un desarrollo en $\langle r\rangle / D$ , y con $\langle r\rangle_{2s} = 6\,a_0$ ese parámetro deja de ser pequeño mucho antes de $D = 10\,a_0$ . Las cuatro cifras de la segunda columna están ahí porque la tercera es un cociente entre ellas; a tres cifras las razones no se distinguirían de 4.

La escala: $k_BT$ a 300 K vale 25,9 meV. El desdoblamiento a $D = 500\,a_0$ es 479 veces menor que la agitación térmica y a $D = 10\,a_0$ es 3,6 veces mayor. O sea: apantallar a la escala de un átomo produce un efecto que a temperatura ambiente se ve, y apantallar a la escala de un plasma diluido produce uno que no.

Resultado. Queda demostrado lo que se quería: la coincidencia s–p es del $1/r$ , porque un potencial esférico que no sea $1/r$ la deshace. Y queda, de propina, una regla de trabajo que vale para todo lo que venga: cuando se comparan dos cálculos, el error de método hay que medirlo en un caso donde la respuesta se conozca, con los mismos parámetros, y restarlo. Aquí la respuesta conocida era «Coulomb no desdobla» y el caso de control costaba una ejecución. Sin él, este artículo habría publicado un signo equivocado con cuatro cifras significativas.

El signo no es un detalle: es comprobable contra un átomo real. En el sodio, el I.4 publica los defectos cuánticos $\delta_s = 1{,}373$ y $\delta_p = 0{,}883$ , medidos, que dicen cuánto hay que restarle a $n$ para que el nivel se escriba como uno del hidrógeno. Como $\delta_s > \delta_p$ , el 3s queda por debajo del 3p — el mismo orden que el Yukawa produce. Cuantitativamente el sodio va mucho más lejos, porque su apantallamiento no es suave: $E(3s) - E(3p) = -2104$ meV frente a los −92 meV del modelo más apretado. Pero el signo lo pone la misma física, y es la que el I.4 llamó apantallamiento sin poder calcularla: el orbital s penetra las capas cerradas, ve más carga nuclear y baja.

Otras dos maneras de romperla, y una que no lo es

El pozo esférico finito no desdobla el 2p: lo elimina. Con un pozo de radio $a = a_0$ y profundidad $V_0 = 4\,\mathrm{Ry} = 54{,}42$ eV, el parámetro $z_0 = \sqrt{2m_eV_0a^2}/\hbar$ vale 2 exacto. Ese pozo tiene un estado ligado, en −5,53890 eV, y es de $\ell = 0$ ; con $\ell = 1$ el estado más bajo está en +0,110 eV, o sea que no está ligado. Decir «un pozo esférico rompe la degeneración s–p» sin decir cuánto es engañoso: aquí no la separa, la vacía. Y el umbral para que exista siquiera el primer ligado es $V_0 \ge (\pi^2/4)\,\mathrm{Ry} = 33{,}5707$ eV con $a = a_0$ — que es literalmente la condición $z_0 \ge \pi/2$ del II.2, porque la radial con $\ell=0$ y $u(0)=0$ es el medio pozo de aquel módulo. El $\pi^2/4 = 2{,}4674$ es además el mismo número que el II.3 usa para otra cosa. Coulomb, en cambio, no tiene umbral: es de largo alcance y liga siempre, por débil que sea la constante.

La tercera manera de mirar la degeneración no la rompe: la usa. Si dos estados tienen la misma energía, cualquier combinación suya es un estado estacionario más, y $|\Psi|^2$ no se mueve. Si tienen energías distintas, $|\Psi|^2$ late con $T = h/\Delta E$ . Los dos casos existen dentro de este átomo y conviene verlos juntos.

El que no late: $(\psi_{200}+\psi_{210})/\sqrt2$ . Los dos sumandos tienen $n=2$ , luego $\Delta E = 0$ y el periodo es infinito. Que la mezcla esté normalizada no es álgebra sino una integral, y el módulo la hace: $\langle Y_{00}|Y_{10}\rangle = 0$ sobre la esfera, y sale 0,0 × 10⁰: cero de máquina, no una cota. Su $\langle L^2\rangle$ vale $\hbar^2$ , que no es $\hbar^2\ell(\ell+1)$ para ningún $\ell$ : es la media de 0 y $2\hbar^2$ , y es un recordatorio de que un valor esperado no tiene por qué ser un autovalor.

El que sí late: $(\psi_{100}+\psi_{200})/\sqrt2$ , con $\Delta E = 10{,}2043$ eV. Aquí el periodo no se ha escrito, se ha medido: se propaga la función de onda sobre 16 001 instantes que cubren ocho periodos exactos, se calcula $\langle r\rangle(t)$ en cada uno y se mide la distancia entre máximos. Sale 0,405288 fs, que coincide con $h/\Delta E$ hasta el último dígito de la malla: la resolución de esa malla es dt/6 = 8,3 × 10⁻⁵ del periodo —seis periodos medidos con paso T/2000— y el máximo cae justo en un nodo. La diferencia entre eso y escribir $T = h/\Delta E$ y comprobarlo contra sí mismo es toda la diferencia entre medir y repetirse. Lo que se mueve es el tamaño del átomo: $\langle r\rangle(t)$ recorre de 3,1913 a 4,3087 a₀, con media temporal 3,750 a₀ —que es $(\langle r\rangle_{1s}+\langle r\rangle_{2s})/2 = (1{,}5+6)/2$ — y semiamplitud 0,5587 a₀, que coincide con $\int R_{10}R_{20}\,r^3dr$ a 1,7 × 10⁻¹². Esa integral cruzada es el motivo entero de que el átomo respire: el 1s y el 2s son ortogonales con peso $r^2$ , pero no con peso $r^3$ , y es el peso $r^3$ el que aparece en $\langle r\rangle$ .

Y el 2π que no es del hidrógeno. La cota de Mandelstam-Tamm del II.4 dice que para cualquier observable B el tiempo $\tau_B = \sigma_B/|d\langle B\rangle/dt|$ no baja de $\hbar/2\sigma_E$ . Para esta mezcla, $\sigma_E = \Delta E/2 = 5{,}102$ eV y la cota vale 0,064504 fs. El batido tarda 0,405288 fs, es decir $2\pi$ cotas exactamente — y no es un resultado del hidrógeno: es la identidad $h = 2\pi\hbar$ puesta de dos maneras. El mismo cociente salió en el pozo de 1 nm y en el CO del II.4. Cuando un número aparece igual en tres sistemas sin relación, lo que se ha encontrado es un convenio de notación, no una ley.

Lo que este módulo deja hecho, y lo que debe

Hecho: la ecuación de Schrödinger en tres dimensiones, separada, resuelta para el potencial de Coulomb, y contrastada contra el catálogo espectroscópico hasta la quinta cifra. El módulo sabe decir cuánto mide el átomo con tres números distintos y cuál toca en cada pregunta, por qué la energía sólo depende de $n$ , cuántos estados hay en cada nivel y qué hace falta para que dejen de coincidir.

Debe, y lo dice con nombres: el factor 2 de $2n^2$ y el álgebra del momento angular son del II.6, que además suma $L$ y $S$ . La estructura fina, el efecto Zeeman y el Stark son del II.8, que es donde vive la teoría de perturbaciones — este módulo no puede calcularlos porque no tiene con qué, y el artículo 03 ya dejó medido cuánto falta: Schrödinger con masa reducida se queda a 0,147 meV de la ionización medida, y ese hueco es Dirac más Lamb. Y el espectro continuo, $E > 0$ , que este módulo ha ignorado por completo: el hidrógeno también ioniza, y sus estados de energía positiva no son normalizables ni forman una base en el sentido del II.4. Eso pide operadores autoadjuntos y espectro continuo de verdad, que es el contenido anunciado del III.1, todavía pendiente de escribir.

Ejercicios

Ejercicio 1 · Inventario del nivel n = 3

(a) Lista los pares $(\ell, m)$ con $n=3$ y comprueba que son nueve. (b) ¿Cuántos nodos radiales tiene cada uno de los tres orbitales 3s, 3p y 3d? (c) Ordénalos por $\langle r\rangle$ , y di si el orden te parece el esperable. (d) ¿Cuál de los tres tiene su máximo de $P(r)$ en $n^2a_0 = 9a_0$ ?

Solución

(a) $\ell=0$ : (0,0). $\ell=1$ : (1,−1), (1,0), (1,1). $\ell=2$ : (2,−2) … (2,2). Total $1+3+5 = 9 = 3^2$ .

(b) $n-\ell-1$ : 2 en el 3s, 1 en el 3p, 0 en el 3d. Conviene recordar que ésos son los nodos radiales; los polares son $\ell - |m|$ , así que el 3d con $m=0$ tiene dos y el 3d con $m=\pm2$ ninguno. El número total de nodos de la función completa es siempre $n-1$ , repartido de distinta manera.

(c) Con $\langle r\rangle = (a_0/2)[27-\ell(\ell+1)]$ salen 13,5, 12,5 y 10,5 a₀, o sea 714,39 · 661,47 · 555,64 pm. El orden es 3s > 3p > 3d, y no, no es el esperable: la intuición dice que más momento angular es más lejos, y pasa lo contrario. El motivo está en la lista (b): el 3s tiene dos nodos radiales, y las funciones con nodos tienen cola. El mismo orden invertido aparece en $n=2$ , donde $\langle r\rangle_{2s} = 6a_0 > \langle r\rangle_{2p} = 5a_0$ .

(d) El 3d, y no por casualidad: el máximo de $P(r)$ cae en $n^2a_0$ sólo cuando $\ell = n-1$ , que es el caso sin nodos radiales, el único parecido a una órbita de Bohr. El 3s lo tiene en 13,07 $a_0$ y el 3p en 12,0 $a_0$ . La segunda lección del apartado: $\langle r\rangle$ y el máximo de $P(r)$ ordenan igual en $n=3$ y no valen lo mismo, y ni siquiera van siempre en el mismo sentido — en el 1s el máximo (1 $a_0$ ) queda por debajo de $\langle r\rangle$ (1,5) y en el 4s por encima (24,6 frente a 24). Hay que decir cuál de los dos se está usando.

Ejercicio 2 · Una superposición que no late

Un electrón está en $(\psi_{200}+\psi_{210})/\sqrt2$ . (a) ¿Cuánto vale $\langle H\rangle$ ? (b) ¿Y $\langle L^2\rangle$ y $\langle L_z\rangle$ ? (c) ¿Se mueve $|\Psi|^2$ con el tiempo? (d) Qué habría que cambiar de la mezcla, sin salir de $n \le 2$ , para que sí se moviera.

Solución

(a) Los dos sumandos tienen $n=2$ , así que $\langle H\rangle = E_2 =$ −3,40142 eV, y además sin dispersión: $\sigma_E = 0$ . Medir la energía de esta mezcla da −3,40142 eV con probabilidad 1, aunque no sea un autoestado de $L^2$ .

(b) $\langle L^2\rangle = (0 + 2\hbar^2)/2 = \hbar^2$ y $\langle L_z\rangle = 0$ , porque los dos sumandos tienen $m=0$ . Nótese que $\hbar^2$ no es $\hbar^2\ell(\ell+1)$ para ningún $\ell$ entero: un valor esperado no tiene por qué ser un resultado posible.

(c) No. La mezcla es estacionaria: los dos coeficientes giran con la misma frecuencia $E_2/\hbar$ y la fase relativa no cambia, así que $|\Psi|^2$ es constante y el periodo es infinito. Un paso que sí hay que comprobar es que la mezcla está normalizada, y eso exige $\langle\psi_{200}|\psi_{210}\rangle = 0$ : se sigue de $\langle Y_{00}|Y_{10}\rangle = 0$ , integrado sobre la esfera, no de que las $R_{n\ell}$ sean ortogonales —que con $\ell$ distinto no lo son por ninguna razón—.

(d) Cambiar uno de los dos por algo de $n=1$ : la mezcla $(\psi_{100}+\psi_{200})/\sqrt2$ late, con $\Delta E = 10{,}2043$ eV y $T = h/\Delta E = 0{,}405288$ fs. La lección para llevarse: una superposición no late por ser superposición, sino por tener más de una energía, y en este átomo se puede superponer un s con un p sin que pase absolutamente nada — precisamente por la degeneración accidental del artículo. En un átomo alcalino, donde esa degeneración está rota por el apantallamiento, la misma mezcla sí latiría.

Ejercicio 3 · Qué liga, y qué se cae al centro

(a) ¿Por qué el potencial de Coulomb liga siempre en tres dimensiones, mientras que un pozo esférico de alcance finito tiene umbral? (b) Si cerca del origen el potencial fuera $-k/r^4$ , ¿habría estado ligado con $\ell=0$ ? (c) ¿Dónde está exactamente la frontera entre los potenciales singulares que se portan bien y los que no?

Solución

(a) Por el alcance, no por la profundidad. Un pozo finito de radio $a$ y profundidad $V_0$ sólo ofrece energía negativa dentro de una región de tamaño $a$ , y confinar ahí una función cuesta una energía cinética del orden de $\hbar^2/2m a^2$ : si $V_0$ no llega, no hay ligado, y de ahí sale el umbral $(\pi^2/4)\hbar^2/2ma^2$ del II.2. Coulomb no tiene $a$ : por lejos que se ponga uno, sigue habiendo $-e^2/4\pi\varepsilon_0 r$ negativo que aprovechar. Una función de onda muy extendida paga poquísima energía cinética — $\sim 1/R^2$ — y cobra $\sim 1/R$ de potencial, que gana para $R$ grande. Por eso hay infinitos niveles, todos negativos, acumulándose en $E=0$ .

(b) No, y el motivo no es que «el teorema de una dimensión no aplique»: es que no hay estado fundamental en absoluto. El mismo argumento de escalas de (a), al revés: encoge una función cualquiera en un factor $\lambda$ . La energía cinética crece como $\lambda^2$ y el potencial $-k/r^s$ baja como $-\lambda^s$ . Con $s = 4 > 2$ gana el potencial y $E \to -\infty$ al apretar: el hamiltoniano no está acotado por debajo. Es la caída al centro, y no significa «ligado muy fuerte» sino «el problema no está bien planteado sin regularizar el origen».

(c) En $s = 2$ , que es donde los dos términos escalan igual, y ahí decide el coeficiente: con $V = -\beta/r^2$ el hamiltoniano está acotado por debajo mientras $\beta \le \hbar^2/8m$ , y se cae al centro por encima. No es un caso de laboratorio: el término centrífugo del artículo 01, $+\hbar^2\ell(\ell+1)/2mr^2$ , es exactamente de esa forma con el signo bueno, y es lo que impide que un electrón con $\ell>0$ llegue al origen. Coulomb, con $s=1$ , está muy por debajo de la frontera, y por eso el átomo de hidrógeno tiene fundamental y la materia no se hunde — que es la tesis entera del I.4, ahora con la desigualdad concreta debajo.

Ejercicio 4 · El sodio le pone el signo al modelo

El I.4 publica, medidos, los defectos cuánticos del sodio: $\delta_s = 1{,}373$ y $\delta_p = 0{,}883$ , con $E = -13{,}6057\ \text{eV}/(n-\delta)^2$ . (a) Calcula $E(3s)$ y $E(3p)$ . (b) Compara $-E(3s)$ con la energía de ionización medida del sodio, 5,13908 eV. (c) ¿Coincide el signo del desdoblamiento con el que produjo el Yukawa del ejemplo 2, y coincide el tamaño?

Solución

(a) $E(3s) = -13{,}6057/(3-1{,}373)^2 =$ −5,1398 eV y $E(3p) = -13{,}6057/(3-0{,}883)^2 =$ −3,0358 eV.

(b) La ionización desde el 3s tiene que ser $-E(3s)$ , y sale 5,1398 eV frente a los 5,139 08 eV medidos: coinciden en $1{,}4\times10^{-4}$ relativo, cuatro cifras. Merece la pena ver qué se ha hecho ahí: se ha tomado una fórmula del hidrógeno, se le ha metido un número empírico y ha salido la ionización de otro elemento. El defecto cuántico no es un ajuste cualquiera — es la manera de decir «este átomo es hidrógeno con una carga efectiva que depende de cuánto penetra el orbital».

(c) El signo, sí: $\delta_s > \delta_p$ significa $E(3s) < E(3p)$ , y el Yukawa también baja el s por debajo del p en los seis apantallamientos. El tamaño, no: $E(3s)-E(3p) =$ −2104 meV en el sodio frente a −92 meV en el modelo más apretado, un factor 23. Y la razón está a la vista: la exponencial del Yukawa apantalla igual a todos los orbitales, mientras que en el sodio el apantallamiento es de diez electrones concentrados cerca del núcleo, que el orbital s atraviesa —tiene $|\psi(0)|^2 \ne 0$ y dos nodos radiales— y el p no. La lección: un modelo puede acertar el mecanismo y quedarse corto en un factor 20 sin dejar de ser el modelo correcto, siempre que se diga cuál de las dos cosas se está afirmando.

Ejercicio 5 · Hasta dónde vale la ley D⁻²

Con la tabla del ejemplo resuelto 2: (a) predice el desdoblamiento a $D = 25\,a_0$ extrapolando desde $D = 50\,a_0$ con la ley $D^{-2}$ . (b) El valor medido a $D=20\,a_0$ es −28,05 meV: ¿es tu predicción compatible con él? (c) Explica en qué parámetro pequeño está hecho el desarrollo cuyo primer término es $D^{-2}$ , y estima a partir de qué $D$ deja de servir.

Solución

(a) $-5{,}033 \times 4 =$ −20,1 meV.

(b) Hay que comparar peras con peras: pasar de 25 a 20 $a_0$ multiplica por $(25/20)^2 = 1{,}5625$ , luego la predicción a 20 $a_0$ es −31,5 meV, contra los −28,05 medidos: sobra un 12 %. No es compatible con el error numérico —la rejilla da cuatro cifras— y tampoco es un fallo del cálculo: es que la ley ya no vale ahí. La tabla lo enseña sin extrapolar nada, con la razón medida al partir $D$ por dos alejándose de 4 monótonamente: 3,92 · 3,85 · 3,29.

\frac{e^{-r/D}}{r} = \frac1r - \frac1D + \frac{r}{2D^2} - \ldots \;\Longrightarrow\; V = -\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r} + \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 D} - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\frac{r}{2D^2} + \ldots

El primer término es Coulomb; el segundo es una constante que sube todos los niveles por igual y no desdobla nada; el tercero es el primero que distingue $\ell$ , porque su valor esperado es $-(e^2/4\pi\varepsilon_0)\langle r\rangle/2D^2$ y $\langle r\rangle$ sí depende de $\ell$ . De ahí sale el $D^{-2}$ y también el signo: como $\langle r\rangle_{2s} = 6a_0 > \langle r\rangle_{2p} = 5a_0$ , el 2s baja más. La estimación a primer orden es una línea, $-(27{,}2114\ \text{eV})(a_0/D)^2/2$ , y comparada con la tabla del ejemplo 2 da −0,0544 · −0,340 · −1,361 · −5,442 · −34,01 · −136,1 meV: la medida es el 99,2 % de la estimación a $D=500a_0$ y sólo el 67,9 % a $D=10a_0$ , pasando por 98,0 · 96,1 · 92,5 · 82,5 %. Con $\langle r\rangle_{2s} = 6a_0$ el parámetro del desarrollo vale 0,012 en el primer caso y 0,6 en el último: la ley tiene que empezar a fallar por ahí, y falla por ahí. Dos caminos independientes —perturbaciones a mano y diagonalización— que coinciden donde deben y se separan donde deben.

Ejercicio 6 · Dieciséis estados, siete energías

La rejilla del artículo calcula $E(n_r, \ell)$ para $n_r = 0\ldots3$ y $\ell = 0\ldots3$ , o sea 16 estados. (a) Escribe la tabla de $n = n_r+\ell+1$ y comprueba que hay siete energías distintas. (b) ¿Cuántos de los 16 caen sobre cada una? (c) El nivel $n=5$ aparece con 3 estados en esa ventana y su degeneración de verdad es 25: ¿dónde están los otros 22? (d) ¿Cuántas energías distintas habría si $E$ dependiera de $n_r$ y de $\ell$ por separado?

Solución

(a) La tabla de $n_r + \ell + 1$ con las dos entradas de 0 a 3 recorre de 1 a 7, y las antidiagonales son las de $n$ constante:

n_r \ ℓ	0	1	2	3
0	1	2	3	4
1	2	3	4	5
2	3	4	5	6
3	4	5	6	7

(b) Contando antidiagonales: 1, 2, 3, 4, 3, 2, 1 para $n = 1\ldots7$ , que suman 16. Sólo los cuatro primeros valores coinciden con $\min(n, 4)$ ; a partir de $n=5$ la cuenta baja.

(c) En los $\ell$ que la ventana no tiene y en la multiplicidad de $m$ , que la tabla ignora. El nivel $n=5$ tiene $\ell = 0\ldots4$ , y la ventana corta en 3: falta el 5g entero. Y de los cuatro $\ell$ que sí están, la tabla cuenta uno por cada uno, cuando cada uno vale $2\ell+1$ . La suma completa es $1+3+5+7+9 = 25$ . Éste es el error de conteo que el ejemplo resuelto 1 evita a propósito y que hay que vigilar cada vez que se cuenta en una malla truncada: una ventana finita no da degeneraciones, da los estados que caben en la ventana.

(d) Dieciséis, una por casilla, y ninguna coincidencia. Ése es el caso genérico —lo que pasa en el sodio, en el helio y en cualquier potencial esférico que no sea $1/r$ — y el hidrógeno es la excepción: sus 16 casillas colapsan sobre 7 valores porque $E$ sólo mira la suma $n_r+\ell$ . Que ese colapso ocurra con una dispersión medida de $4{,}5\times10^{-10}$ es la forma cuantitativa de decir que la degeneración accidental es exacta y no aproximada.

Resumen en frío

Módulo II.5 · El hidrógeno, en una tabla

Todo lo que este módulo deja utilizable, con dónde se dedujo cada cosa. Las 80 filas se han rehecho desde el verificador, no copiadas del párrafo que las enuncia: el recálculo vive en scripts/verificar-hidrogeno.py —2022 líneas, 402 comprobaciones cruzadas y 147 afirmaciones, contadas sobre la ejecución—, cuya sección 9 remonta cada cifra por un camino propio y falla si alguna no cuadra. Que eso no es una formalidad lo demuestra esta misma tabla: en su versión anterior llamaba «(vacío)» a los 121,50 nm de Lyman α, que son los de masa infinita —en vacío la raya está en 121,568 nm—, y publicaba 52,918 pm como radio más probable del hidrógeno, cuando ése es $a_0$ y el del átomo real es 52,9465 pm. Las dos filas se han partido en dos. Convenios: la coma es decimal y el separador de millares es el espacio fino, sólo desde cinco cifras (1239,84 eV·nm va sin él y 109 678 cm⁻¹ con él); las energías sin más apellido son con masa infinita; los «4 × 10⁻¹⁰» son dispersiones medidas, o sea cero con el ruido de la rejilla dentro. Pensada para leerse dentro de seis meses sin releer nada.

Qué	Fórmula o valor	Dónde
Separación de variables	ψ = R(r)·Y(θ,φ); ningún término de r²∇²(RY)/RY mezcla r con los ángulos	art. 01
La radial, en forma de una dimensión	u = rR ⇒ −(ħ²/2mₑ)u″ + V_efu = Eu, con u(0) = 0	art. 01
Potencial efectivo	V_ef = −e²/4πε₀r + ħ²ℓ(ℓ+1)/2mₑr²	art. 01
Por qué u(0) = 0	No es la norma: con R ~ 1/r ∫\|R\|²r²dr converge. Lo que diverge es ⟨T⟩	art. 01
… y con qué ley diverge	⟨T⟩ ~ 1/ε; exponente medido −1,000004 frente a −1	art. 01
Barrera centrífuga	En r = a₀ y ℓ = 1 vale 27,2114 eV: cancela exactamente al Coulomb	art. 01
Dónde se cruzan las dos	r = ℓ(ℓ+1)a₀/2, o sea 1 · 3 · 6 · 10 a₀ para ℓ = 1…4	art. 01
La energía de Hartree	e²/4πε₀a₀ = 27,2114 eV = 2 Ry, no Ry	art. 01
El elemento de volumen	dV = r²senθ drdθdφ; ∫dΩ = 4π y ∫r²drdΩ sobre la bola unidad = 4π/3	art. 01
Armónicos esféricos	Autofunciones comunes de L² y L_z; 25 comparados con scipy a 2 × 10⁻¹⁵	art. 02
Y₀₀	1/√(4π) = 0,28209: sin dirección, la esfera entera	art. 02
Y₁₀	√(3/4π)·cosθ, con √(3/4π) = 0,48860	art. 02
Los dos autovalores	L²Y = ħ²ℓ(ℓ+1)Y y L_zY = ħmY, derivados y no citados	art. 02
\|L\| no es ħℓ	ħ√(ℓ(ℓ+1)): para ℓ = 1 son 1,41421 ħ, un 41,4 % más	art. 02
… y en el fundamental	ℓ = 0 ⇒ \|L\| = 0 exacto, donde Bohr ponía ħ	art. 02
Ortonormalidad angular	25 normas y 600 solapes integrados: peor desviación 2,3 × 10⁻¹⁴	art. 02
Por qué ℓ es entero	Con ℓ ∉ ℤ la solución de Legendre estalla en el segundo polo	art. 02
… medido	Pendiente de \|P\| en ln(1/ε) = \|sen ℓπ\|/π: 0,318 con ℓ = 0,5 y 0 con ℓ entero	art. 02
Por qué m es entero	e^i2πm = 1 al cerrar el giro; con m = 1/2 el desajuste vale 2	art. 02
… y qué lo impone	El 2π, no la esfera: en un cono de apertura 4π saldría m = 1/2	art. 02
Nodos polares	ℓ − \|m\|, no ℓ; contados en los 15 armónicos hasta ℓ = 4	art. 02
Orbitales reales	p_z es Y₁₀ (m = 0, ya real); p_x y p_y son las combinaciones	art. 02
… y cuál sale de sumar	(Y₁₁+Y₁,₋₁)/√2 = p_y: fase −i, o sea sen φ. Con p_x da 2 × 10⁻¹⁸	art. 02
Adimensionalización	ρ = 2κr ⇒ u″ = [¼ − λ/ρ + ℓ(ℓ+1)/ρ²]u, con λ = 1/κa₀	art. 03
Por qué la serie se corta	Si no corta, u ~ e^+ρ/2 y el estado no es normalizable	art. 03
Y qué entero produce el corte	λ = n = n_r + ℓ + 1, con n_r ≥ 0 ⇒ n ≥ ℓ+1	art. 03
E_n	−13,6057 eV/n²: −13,6057 · −3,40142 · −1,51174 · −0,850356 eV	art. 03
… sin usar el entero	Rejilla + Richardson: coincide con −Ry/n² mejor que 3 × 10⁻⁹, con error ∝ dr²	art. 03
a₀	4πε₀ħ²/mₑe² = 52,9177 pm; tres caminos coinciden a 6 × 10⁻¹²	art. 01 y 03
Ry	ħ²/2mₑa₀² = 13,6057 eV; cinco caminos independientes	art. 03
hc	1239,84 eV·nm (cuatro cifras enteras: sin separador, §8)	art. 03
Virial	⟨T⟩ = −E_n y ⟨V⟩ = 2E_n: integrado en seis orbitales, no citado	art. 03
⟨1/r⟩	1/(n²a₀), o sea 0,0188973 pm⁻¹ en el 1s	art. 03
… que no es 1/⟨r⟩	1 a₀⁻¹ frente a 2/3 a₀⁻¹ en el 1s	art. 03
⟨r⟩	(a₀/2)[3n² − ℓ(ℓ+1)]: 1s 79,377 · 2s 317,51 · 2p 264,59 pm	art. 03
Radio más probable del 1s	a₀ = 52,9177 pm, y ⟨r⟩/r_mp = 3/2 exacto	art. 03
El máximo en n²a₀	Sólo si ℓ = n−1; el 4s lo tiene en 24,6 a₀, no en 16 a₀	art. 03
Nodos radiales y lóbulos	n−ℓ−1 nodos y n−ℓ lóbulos, contados en los 15 orbitales hasta n = 5	art. 03
Hidrogenoide	E₁ = −13,6057·Z² eV y ⟨r⟩ = (a₀/2Z)[3n²−ℓ(ℓ+1)]; He⁺ da −54,4228 eV	art. 03
Masa reducida	μ/mₑ = 1/(1+mₑ/m_p) = 0,999456	art. 03
Ry del hidrógeno	Ry_H = 13,5983 eV, o sea 7,406 meV por debajo de Ry	art. 03
R_H y R_∞	109 678 y 109 737 cm⁻¹; se separan en 59,73 cm⁻¹	art. 03
El átomo real es mayor que a₀	a_H = a₀mₑ/μ = 52,9465 pm, un 0,0545 % más	art. 03
Hasta dónde llega Schrödinger	Se queda a 0,147 meV (1,1 × 10⁻⁵) de la ionización medida	art. 03
… y qué cubre el hueco	Dirac +0,181 meV y Lamb −0,034 meV ⇒ 13,59843 eV, que es la medida	art. 03
Lyman α	ΔE = 10,2043 eV; λ = 121,502 nm con masa infinita	art. 03
… en vacío, con μ	121,568 nm, que es la medida (121,567 nm)	art. 03
Balmer α, los tres números	656,112 nm (masa infinita) → 656,470 (μ, vacío) → 656,288 (aire)	art. 03
… y sus dos desplazamientos	La μ mueve +0,357 nm y el aire −0,181 nm: van al revés y no se cancelan	art. 03
Límite de Lyman	91,127 nm con masa infinita; 91,176 nm con μ, que es el del hidrógeno	art. 03
Deuterio	Ry_D = 13,60199 eV; Balmer α en 656,291 nm; Δλ(H−D) = 0,1786 nm	art. 03
Qué acertó Bohr	E_n y el máximo de P(r) del 1s; falló \|L\| y ⟨r⟩ — y a₀ vale a tres cifras	art. 04
Degeneración de un nivel	n² orbitales, sin espín: 1 · 4 · 9 · 16	art. 04
… contada a mano	Σ_ℓ<n(2ℓ+1) = n²; es una identidad aritmética, no una medida	art. 04
… y contada en la rejilla	Autovalores sobre −Ry/n² pesados por 2ℓ+1: 1 · 4 · 9 · 16, sin usar la fórmula	art. 04
Con espín	2n² = 2 · 8 · 18 · 32; el 2 lo pone el II.6, no esta ecuación	art. 04
Qué obliga la rotación	Sólo los 2ℓ+1 valores de m: el hamiltoniano radial no contiene m	art. 04
Degeneración accidental	E depende de n_r+ℓ y de nada más: 16 estados sobre 7 energías	art. 04
… medida, no declarada	Dispersión relativa entre estados del mismo n ≤ 5 × 10⁻¹⁰; la peor medida es 4,5 × 10⁻¹⁰	art. 04
… y cómo se llama	Simetría SO(4) y vector de Laplace-Runge-Lenz: se nombra, se demuestra en el III.2	art. 04
Romper el 1/r la rompe	Yukawa e^−r/D/r: E(2s)−E(2p) = −0,0540 meV ya con D = 500 a₀	art. 04
… con qué ley	Como D⁻²: −0,334 · −1,308 · −5,033 · −28,05 · −92,37 meV a 200…10 a₀	art. 04
… y hasta dónde vale	La razón medida al partir D por dos cae de 3,92 (200→100 a₀) a 3,29 (20→10)	art. 04
El sesgo que invertía el signo	La rejilla desdobla +0,113 meV en Coulomb puro: se mide igual y se resta	art. 04
Escala del efecto	k_BT(300 K) = 25,9 meV: 479 veces el de D = 500 a₀ y 0,28 el de D = 10 a₀	art. 04
El signo, contra el sodio	δ_s = 1,373 > δ_p = 0,883 ⇒ E(3s) = −5,1398 eV < E(3p) = −3,0358	art. 04
… y contra la medida	−E(3s) = 5,1398 eV frente a la ionización del Na, 5,139 08 eV	art. 04
Pozo esférico finito	a = a₀ y V₀ = 4Ry ⇒ z₀ = 2 exacto; un solo ligado, en −5,53890 eV	art. 04
… no desdobla el 2p	Lo elimina: con ℓ = 1 el más bajo sale en +0,110 eV, sin ligar	art. 04
… y su umbral	V₀ ≥ (π²/4)Ry = 33,5707 eV con a = a₀; es el medio pozo del II.2	art. 04
Coulomb no tiene umbral	Es de largo alcance: liga siempre, con cualquier constante	art. 04
⟨r⟩ del nivel n = 3	3s 13,5 > 3p 12,5 > 3d 10,5 a₀, o sea 714,39 · 661,47 · 555,64 pm	art. 04
Mezcla degenerada	(ψ₂₀₀+ψ₂₁₀)/√2: ⟨H⟩ = E₂ = −3,40142 eV, ⟨L²⟩ = ħ², y no late	art. 04
… por qué está normalizada	⟨Y₀₀\|Y₁₀⟩ = 0, integrado sobre la esfera: sale 0,0 × 10⁰	art. 04
Mezcla que sí late	(ψ₁₀₀+ψ₂₀₀)/√2: T = h/ΔE = 0,405288 fs con ΔE = 10,2043 eV	art. 04
… medida propagando	⟨r⟩(t) recorre 3,1913 … 4,3087 a₀, con media temporal 3,750 a₀	art. 04
… y de dónde sale su amplitud	Semiamplitud = \|∫R₁₀R₂₀r³dr\| = 0,5587 a₀, a 1,7 × 10⁻¹²	art. 04
Cota de Mandelstam-Tamm	ħ/2σ_E = 0,064504 fs; T = 2π cotas, que es h = 2πħ	art. 04
Lo que el módulo debe	Espín y 2n² al II.6; fina, Zeeman y Stark al II.8; E > 0 al III.1, pendiente	art. 04
Constantes	CODATA 2022 vía `constants.ts`; a₀ y Ry no están ahí: son del dominio y se derivan	todo el módulo