0,3183. Ésa es la pendiente con la que revienta la solución de la ecuación angular del hidrógeno cuando se le pide ℓ = 0,5: se dispara de un polo al otro y se cierra el corte ε de 10⁻³ a 10⁻⁸. Es 1/π con cuatro cifras, y 1/π es |sen ℓπ|/π en un semientero — el mismo 0,3183 que miden ℓ = 1,5 y ℓ = 2,5, que en la tabla salen 0,3184 y 0,3185. Con ℓ = 2 esa misma pendiente vale 3,4 × 10⁻⁶ y la solución llega al otro polo valiendo 1,00000. Eso es la cuantización de ℓ, y no es un postulado: es lo único que queda al exigir que la función de onda exista en los dos polos a la vez. De ahí sale que el momento angular del 1s sea cero —el modelo de Bohr le ponía ħ— y que para ℓ = 1 valga un 41,4 % más que ħ.
A la izquierda, |Yℓm|² en el plano xz: la distancia al origen es la densidad angular. A la derecha, la misma función con signo, que es donde se ven los nodos. Las cuatro cifras de abajo no están escritas en el código: la norma sale de integrar, los nodos de contar cambios de signo y ⟨L²⟩ de aplicar el laplaciano angular por diferencias finitas.
m = 0, y sólo aquí coinciden los nodos con ℓ: 1 paralelos donde la función cambia de signo, contados en la curva de la derecha. Es el caso que sale en los libros y por eso se recuerda mal la regla. La función es real —no hay eimφ que valga— y con ℓ = 1 esto es exactamente el 2pz: el orbital que no hay que combinar con nada, porque ya es Y₁₀. El pico de |Y|² vale 0.2387, 3.0 veces el de Y₀₀, y sin embargo la norma sigue siendo 1.00000: lo que crece en el eje se paga en el ecuador. La norma medida es 1.00000, y hace falta leerla: el contorno se reescala por su propio máximo para que se vea con cualquier ℓ, así que un factor de normalización equivocado se dibujaría exactamente igual.
La ecuación angular no ha visto el protón
El artículo 01 dejó la ecuación partida en dos. El lado angular no contiene la carga, ni la masa, ni ħ: es geometría sobre la esfera unidad.
Ese operador es , con el momento angular orbital. Junto a él viene su compañero, que en esféricas es de una sencillez sospechosa:
Los dos conmutan entre sí y con el hamiltoniano, que sólo depende de r: son los tres observables compatibles que el II.4 llamaba un conjunto completo que conmuta, y por eso los estados del hidrógeno llevan tres etiquetas y no dos ni cuatro. Que es de verdad el operador que dice lo que dice no se cree, se comprueba: el guion aplica ese laplaciano a las expresiones explícitas de los armónicos esféricos con álgebra simbólica y resta ℓ(ℓ+1) veces la propia función. Los 16 casos con ℓ ≤ 3 dan cero exacto, y otros 16 lo mismo con −i∂φY = mY. Nadie teclea el autovalor: se lee de lo que sale. Y como la ecuación no ha visto el protón, sus soluciones sirven para cualquier potencial central — el pozo esférico del II.2, el modelo de capas del núcleo, el fondo cósmico de microondas.
m es entero porque φ da la vuelta
La parte de φ se separa sola: como sólo deriva en φ, escribimos Y(θ, φ) = Θ(θ)·Φ(φ) y pedimos que Φ sea autofunción:
Hasta aquí m puede ser cualquier real. Lo mata la esfera: φ y φ + 2π son el mismo punto del espacio, y una función de onda tiene que valer lo mismo en un punto que en sí mismo. Ser univaluada obliga a
Esto es álgebra, y aquí se declara como tal: no hay nada que integrar. El desajuste |ei2πm − 1| vale cero para m = 0 y no más de 7 × 10⁻¹⁶ —redondeo de máquina— para m = 1, 2 y −3, mientras que para m = ½ y 3/2 vale exactamente 2, la máxima distancia posible en el círculo unidad: la fase no es que cierre mal, es que cierra al revés. Para m = 2,3 vale 1,6180 = 2 sen(0,3π), la razón áurea, porque 0,3π son 54°.
Y conviene ver de qué depende, porque casi todo el mundo lo atribuye a la cuántica y es del dominio. Si el espacio se cerrase en un ángulo α, la condición sería eimα = 1 y saldría m = 2πk/α: el guion obtiene m = 2 con α = π y k = 1, m = 12 con α = π/2 y k = 3, y m = ½ con α = 4π. Los semienteros no los prohíbe la mecánica cuántica; los prohíbe la esfera. Cuando lleguen —con el espín en el II.6— será porque el estado no vive en ella.
ℓ es entero, y eso sí se puede medir
Con Φ resuelta, lo que queda para θ es la ecuación asociada de Legendre. Escrita en x = cos θ, y con m = 0 para no cargar la notación:
Y aquí está el punto que casi todos los libros de este nivel se saltan: esta ecuación tiene solución para cualquier ℓ. Cualquiera — ℓ = 2,5, ℓ = π, ℓ = −0,3. Es una EDO lineal de segundo orden con coeficientes continuos en el interior, y el teorema de existencia no pregunta si ℓ es entero. Lo que no hay para cualquier ℓ es una solución finita en los dos extremos, que son puntos singulares regulares porque 1 − x² se anula allí. En un punto así, de las dos soluciones independientes una es finita y la otra se va como el logaritmo de la distancia al polo. Elegir la finita en un polo es gratis: la ecuación en x = −1 da 2P′ = −ℓ(ℓ+1)P. Lo que cuesta es que al llegar al otro polo la componente logarítmica valga cero, y eso es una ecuación con una incógnita: ℓ.
El disparo, con ℓ continuo
Esto se monta como un experimento numérico y no como un teorema citado. Se arranca en x = −1 + ε con P = 1 y la derivada regular que la ecuación impone, se integra hasta x = 1 − ε y se mira cuánto vale |P| al llegar. Y después —esto es lo que convierte una anécdota en una medida— se barre ε de 10⁻³ a 10⁻⁸ y se ajusta una recta a |P| frente a ln(1/ε). Si ℓ es bueno, |P| no depende de ε; si no lo es, crece con una pendiente que la teoría predice:
Ese coeficiente se anula si y sólo si ℓ es entero. No «aproximadamente»: el seno de un múltiplo de π es cero y no lo es en ningún otro sitio. Diez filas medidas, con ε barriendo cinco décadas:
| ℓ | |P| con ε = 10⁻³ | |P| con ε = 10⁻⁸ | |Pendiente| medida | |sen ℓπ|/π |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 1,00001 | 1,00000 | 7 × 10⁻⁷ | 0 |
| 2 | 1,00005 | 1,00000 | 3,4 × 10⁻⁶ | 0 |
| 3 | 1,00016 | 1,00000 | 1,0 × 10⁻⁵ | 0 |
| 4 | 1,00037 | 1,00000 | 2,3 × 10⁻⁵ | 0 |
| 0,5 | 2,028 | 5,693 | 0,3183 | 0,3183 |
| 1,5 | 1,603 | 5,269 | 0,3184 | 0,3183 |
| 2,5 | 1,347 | 5,014 | 0,3185 | 0,3183 |
| 2,7 | 1,644 | 4,612 | 0,2577 | 0,2575 |
| 3,3 | 0,379 | 3,348 | 0,2578 | 0,2575 |
| 4,4 | 0,672 | 4,165 | 0,3032 | 0,3027 |
Léase por columnas. En los enteros el valor de llegada no se mueve al cerrar el corte cinco décadas y la pendiente es cero con cinco cifras de margen; en los seis restantes crece sin parar y la pendiente coincide con |sen ℓπ|/π en las cuatro cifras impresas. (Las de los enteros son negativas y del tamaño del error de discretización; la tabla da su módulo.) Lo que hay que mirar es la ley, no el valor: 0,5, 1,5 y 2,5 comparten pendiente —0,3183 = 1/π— porque el seno no distingue semienteros, y 2,7 y 3,3 también —0,2577—. La cuantización de ℓ es el conjunto de ceros de |sen ℓπ|. El panel de arriba hace esta cuenta en el navegador, integrando en la variable s = ln tan(θ/2), que manda los polos a ∓∞ y quita la singularidad.
La divergencia es logarítmica, y por eso hace falta el barrido. Mira la fila de ℓ = 3,3: con ε = 10⁻³ la solución llega al otro polo valiendo 0,379, que no sólo no parece una divergencia sino que es menor que el valor de partida. Con ese único corte, un incauto concluiría que ℓ = 3,3 va perfectamente; sólo al cerrar ε aparece la rampa, 0,379 → 3,348. Una cota medida una sola vez no es una cota: es una anécdota con decimales.
Problema. Para ℓ = 2,7: (a) predice la pendiente de la divergencia sin integrar nada; (b) predice cuánto crecerá |P| al pasar de ε = 10⁻³ a 10⁻⁸; (c) compara con lo medido, 1,644 → 4,612; (d) di qué otro ℓ de [0, 4] tiene la misma pendiente y por qué.
Solución. (a) La pendiente es |sen ℓπ|/π. Como el seno tiene periodo 2π, sen(2,7π) = sen(0,7π), y 0,7π son 126°, cuyo seno es sen 54° = 0,80902:
(b) ln(1/ε) va de 3 ln 10 a 8 ln 10, o sea un recorrido de 5 ln 10 = 11,513. Como la ley es lineal en ln(1/ε), el crecimiento predicho es el producto:
(c) Lo medido: 4,612 − 1,644 = 2,968. La predicción se queda a un 0,1 % sin haber integrado nada — sólo se ha evaluado un seno. Es una comprobación cruzada de verdad: el valor de llegada sale de un integrador de EDOs y la predicción de la teoría asintótica del punto singular, sin una línea de código en común.
(d) ℓ = 3,3, simétrico de 2,7 respecto del entero 3 y con el mismo módulo del seno; la tabla da 0,2577 y 0,2578. Sus valores de llegada son muy distintos —4,612 frente a 3,348— con la misma pendiente: el valor depende de dónde arranques, la pendiente no.
Resultado. Lo que decide si un estado existe no es el valor de la función en ningún punto: es una pendiente. Y como esa pendiente es |sen ℓπ|/π, la pregunta «¿qué ℓ están permitidos?» se convierte en «¿dónde se anula el seno?». La cuantización, mirada de cerca, casi nunca es misteriosa: es una función que se anula en sitios contados.
Con m ≠ 0 la ecuación lleva un término más, −m²/(1 − x²), que agrava la singularidad en los polos, y la regularidad pide además |m| ≤ ℓ. De ahí salen los 2ℓ + 1 valores de m por cada ℓ —cinco con ℓ = 2, nueve con ℓ = 4— y de ahí sale, sumando, la degeneración n² del artículo 04.
Los armónicos, escritos y comprobados
Resueltas las condiciones, las soluciones son las funciones asociadas de Legendre normalizadas, y se llaman armónicos esféricos:
El (−1)m es el convenio de Condon-Shortley: una convención de signo, no física, que afecta a los m impares y no cambia ninguna |Y|². Pero mezclarlo con otro convenio saca las combinaciones reales de la última sección con el signo cambiado y deja los operadores escalera del II.6 sin elementos de matriz positivos, así que el guion comprueba que la biblioteca del panel y las expresiones cerradas usan el mismo: desviación máxima 2,2 × 10⁻¹⁵ sobre los 25 armónicos con ℓ ≤ 4.
Las tres que hay que saber escribir de memoria:
Las constantes no son adornos —Y₀₀ = 0,282, el prefactor de Y₁₀ es 0,489— y salen de exigir ∫|Y|²dΩ = 1. Para Y₁₀ la cuenta es corta: ∫cos²θ dΩ = 2π∫₋₁¹x²dx = 4π/3 = 4,18879, luego la constante es √(3/4π). Para Y₁₁ el ingrediente es ∫₀πsen³θ dθ = 4/3.
Lo que sostiene el edificio es que estas funciones sean ortonormales sobre la esfera. El guion integra por cuadratura de Gauss-Legendre —exacta en θ, porque los integrandos son polinomios en cos θ— los 625 productos ⟨Yℓm|Yℓ′m′⟩ entre los 25 armónicos con ℓ ≤ 4: los 25 diagonales dan 1 con desviación máxima de 2,2 × 10⁻¹⁴ y los 600 restantes dan 0 con 2,3 × 10⁻¹⁴. Que las dos cifras sean del mismo tamaño es la señal de que lo medido es el redondeo de la cuadratura y no un error de las funciones.
Media de esa ortogonalidad es gratis: si m ≠ m′, la integral en φ de ei(m′−m)φ se anula sola entre 0 y 2π sin tocar θ. La otra media —el mismo m y distinto ℓ— es la ortogonalidad de autovectores de un operador hermítico con autovalores distintos, teorema del II.4. El 10⁻¹⁴ confirma que las dos demostraciones estaban bien escritas; no las sustituye.
El módulo del momento angular no es ħℓ
El autovalor de es ħ²ℓ(ℓ+1) y no ħ²ℓ². Para no darlo por sabido, el guion lo mide: coge Yℓ0 sobre una malla de 12 001 puntos en θ, le aplica el laplaciano angular por diferencias finitas centradas, integra contra la propia función y divide por su norma. El autovalor no aparece escrito en ninguna parte del cálculo: sale del cociente.
| ℓ | ⟨L²⟩/ħ² medido | ℓ(ℓ+1) | |L|/ħ = √(ℓ(ℓ+1)) | Exceso sobre ℓ |
|---|---|---|---|---|
| 0 | 0 | 0 | 0 | — |
| 1 | 1,9999999 | 2 | 1,41421 | 41,4 % |
| 2 | 5,9999991 | 6 | 2,44949 | 22,5 % |
| 3 | 11,999997 | 12 | 3,46410 | 15,5 % |
| 4 | 19,999991 | 20 | 4,47214 | 11,8 % |
La primera fila es la que se llevó por delante el modelo de 1913. Bohr postuló L = nħ, de modo que el fundamental tenía L = ħ y una órbita circular. Aquí el estado fundamental tiene ℓ = 0 y por tanto |L| = 0 exactamente: no un ħ pequeño ni una media nula con dispersión, sino autoestado de L² con autovalor cero. Una partícula que orbita tiene momento angular; el 1s no orbita.
La segunda fila mata la imagen de la flecha. Para ℓ = 1 el módulo es ħ√2 = 1,41421 ħ y la proyección máxima sobre z es m = 1, o sea ħ: el momento angular es un 41,4 % más largo que su mayor sombra posible, y m/|L| = 1/√2 = 0,707. No hay ningún estado en el que el vector apunte a z. El exceso se encoge —22,5 %, 15,5 %, 11,8 %— como 1/2ℓ, que es el principio de correspondencia otra vez: con ℓ = 100 la diferencia es del 0,5 % y la flecha clásica ya vale.
Los nodos son ℓ − |m|, no ℓ
Un armónico cambia de signo en ciertos paralelos: ésos son sus nodos polares. La regla que casi todo el mundo recuerda —«ℓ nodos angulares»— sólo vale para m = 0; en general son ℓ − |m|. El guion no lo enuncia: los cuenta por los cambios de signo de Yℓm(θ) sobre una malla de 20 001 puntos, en los 15 armónicos con ℓ ≤ 4 y m ≥ 0. Los 15 aciertan.
| ℓ \ |m| | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 |
|---|---|---|---|---|---|
| 0 | 0 | — | — | — | — |
| 1 | 1 | 0 | — | — | — |
| 2 | 2 | 1 | 0 | — | — |
| 3 | 3 | 2 | 1 | 0 | — |
| 4 | 4 | 3 | 2 | 1 | 0 |
La esquina de abajo a la derecha es la interesante: Y₄₄ tiene ℓ = 4 y cero nodos polares — un anillo pegado al ecuador que no cambia de signo ni una vez al bajar del polo norte al sur. Lo que sí tiene son cuatro nodos en φ, que el corte xz del panel no puede enseñar porque |Yℓm|² no depende de φ. Sumando: (ℓ − |m|) + |m| = ℓ nodos angulares, siempre. La regla popular acierta en el total y falla en el reparto — la clase de error que sobrevive años porque casi siempre se cita con m = 0. Y no se mezcla con los nodos radiales, n − ℓ − 1, que son del artículo 03: el 2p tiene 1 angular y 0 radiales, el 3s tiene 0 y 2, y los dos suman n − 1.
Las combinaciones reales: pz ya es Y10
Los tres orbitales que la química dibuja como mancuernas sobre los ejes —px, py, pz— son funciones reales, y los Y1m no lo son en general. Aquí hay una confusión que conviene cortar de raíz:
pz no es ninguna combinación. pz es Y₁₀, con m = 0. Su parte en φ es ei·0·φ = 1, así que ya es real y ya apunta a z: √(3/4π)·cos θ, en cartesianas √(3/4π)·z/r. Las que hay que combinar son px y py, que salen de m = ±1 y sí son complejas. Decir que «pz es la combinación real que apunta a z» invierte el hecho: pz es el que no hace falta combinar, y el único de los tres que sigue siendo autoestado de Lz.
Las combinaciones se construyen sumando y restando los dos m opuestos, que es la operación estándar para pasar de e±iφ a cos φ y sen φ. Con el convenio de Condon-Shortley y su signo:
El i de py no es decorativo: sin él la función es imaginaria pura. El guion lo mide sobre la mezcla (Y₁₁ + Y₁,₋₁)/√2 integrando sobre la esfera — el solape con py tiene módulo 1,0000 y fase −π/2, o sea es −i veces py, y el solape con px vale 2 × 10⁻¹⁸—. La suma da py; la que da px es la resta. Confundirlas es el error de signo más común del tema.
Problema. Sea |ψ⟩ = (Y₁₁ + Y₁,₋₁)/√2. (a) Comprueba que está normalizada. (b) Calcula ⟨Lz⟩ y di si es autoestado. (c) Ídem con ⟨L²⟩. (d) Identifica el estado, con su fase. (e) Un compañero dice que px, py y pz son «los tres estados con ℓ = 1». ¿Tiene razón?
Solución. (a) Los dos sumandos son ortonormales —m distinto, la integral en φ los separa—, luego la norma es (1 + 1)/2 = 1; por cuadratura, 1 con error de 3 × 10⁻¹².
(b) Lz|ψ⟩ = (+ħY₁₁ − ħY₁,₋₁)/√2, que no es múltiplo de |ψ⟩: no es autoestado. El valor esperado es la media de +ħ y −ħ al 50 %, o sea cero; medido, 1,3 × 10⁻¹⁷ ħ. Ojo con la lectura: ⟨Lz⟩ = 0 no significa que la medida dé cero. Da +ħ o −ħ, y nunca cero.
(c) Los dos sumandos tienen el mismo ℓ, así que L²|ψ⟩ = 2ħ²|ψ⟩: sí es autoestado, con ⟨L²⟩ = 2ħ² exacto. Ésa es la asimetría que hace útiles a las combinaciones reales — se pierde la etiqueta m y se conserva la ℓ.
(d) Con Y1,±1 = ∓√(3/8π) sen θ e±iφ:
usando e−iφ − eiφ = −2i sen φ. O sea: es py salvo una fase global −i, sin efecto físico. Coincide con lo medido —módulo 1,0000, argumento −π/2— y de paso comprueba el signo de Condon-Shortley: con el convenio contrario habría salido +i py.
(e) A medias. Sí: los tres son una base ortonormal del mismo subespacio de dimensión 3 y describen los mismos estados. No: no son los estados etiquetados por m. Sólo pz = Y₁₀ es autoestado de Lz; los otros dos son superposiciones de m = ±1 con ⟨Lz⟩ = 0.
Resultado. Elegir entre las dos bases no es elegir entre lo correcto y lo aproximado: es elegir qué segundo observable se diagonaliza dentro del autoespacio de L², justo lo que el II.4 avisaba de que hay que hacer cuando hay degeneración. Con la base de m se conoce la proyección, y es la buena cuando hay un eje físico —un campo magnético, un haz—. Con la base real se conoce la orientación en el espacio y las funciones se pueden dibujar, y es la buena para un enlace químico, donde no hay eje privilegiado y sí vecinos en direcciones concretas. Las dos describen el mismo átomo; lo que cambia es qué pregunta tiene respuesta definida.
Lo que este artículo no ha demostrado. El disparo mide que las soluciones regulares en los dos polos son las de ℓ entero y mide la ley con la que las demás revientan. No es una demostración: es una comprobación numérica de un teorema clásico sobre puntos singulares regulares, con ε finito y aritmética de 64 bits. Lo que sí demuestra es que el enunciado es contrastable, que no es poco cuando la alternativa es creérselo.
Y hay un segundo camino, que aquí no se toma. Todo esto sale sin tocar una ecuación diferencial, construyendo los operadores escalera L± = Lx ± iLy como el II.3 construyó â y ↠y pidiendo que la escalera termine por arriba y por abajo. Ese camino da ℓ(ℓ+1) por álgebra pura y es el módulo II.6, y ve algo que éste no puede ver: el álgebra admite además semienteros, que la ecuación de Legendre rechaza —ahí están los 0,3183 de la tabla— porque no hay función de θ y φ que los represente. No es que un camino se equivoque: el semientero no vive en la esfera. Es el espín, y llega con Stern y Gerlach, con el 2 de 2n² que a este módulo le falta.
Ejercicios
(a) Integra LzY = ħmY y escribe Φ(φ). (b) Impón que Φ sea univaluada y deduce m ∈ ℤ. (c) Calcula |ei2πm − 1| para m = ½ y explica por qué es 2 y no puede ser mayor. (d) Si el espacio fuera una cuña de apertura α ≠ 2π, ¿qué valores tomaría m? Da el caso α = 4π. (e) ¿Contradice eso lo que el II.6 dirá del espín?
Solución
(a) −iħΦ′ = ħmΦ ⇒ Φ′ = imΦ ⇒ Φ = eimφ, salvo constante.
(b) Φ(φ + 2π) = Φ(φ) para todo φ obliga a ei2πm = 1, y las únicas soluciones reales de esa ecuación son los enteros.
(c) eiπ = −1, luego |−1 − 1| = 2, y no puede ser mayor: la distancia máxima entre dos puntos del círculo unidad es el diámetro. El semientero no es que casi cierre, es el caso que peor cierra de todos. Como referencia intermedia, m = 2,3 da 1,6180 = 2 sen(0,3π), la razón áurea, porque 0,3π = 54°.
(d) eimα = 1 ⇒ m = 2πk/α con k entero. Con α = 4π sale m = k/2: aparecen los semienteros. Con α = π sale m par.
(e) No lo contradice: lo explica. El espín ½ no es una función de φ sobre la esfera, así que la univaluación no se le aplica — no hay coordenada angular que dé la vuelta. Segunda lección: antes de preguntar qué números están permitidos hay que preguntar dónde vive la función. Casi todos los «postulados de cuantización» son condiciones de contorno con un dominio detrás.
(a) Predice la pendiente para ℓ = 4,4 y el crecimiento de |P| al barrer ε de 10⁻³ a 10⁻⁸; compara con lo medido, 0,672 → 4,165. (b) ¿Qué pendiente tendría ℓ = 5,5, y por qué es la misma que la de ℓ = 0,5? (c) Alguien integra sólo con ε = 10⁻³, obtiene |P| = 0,379 para ℓ = 3,3 y concluye que ese ℓ es admisible: refútalo con un argumento numérico y otro de principio. (d) Demuestra que ℓ y −ℓ − 1 dan la misma ecuación, y di qué consecuencia tiene.
Solución
(a) |sen 4,4π| = |sen 0,4π| = 0,95106, luego la pendiente es 0,95106/π = 0,30273. El recorrido en ln(1/ε) es 5 ln 10 = 11,513, así que el crecimiento predicho es 0,30273 × 11,513 = 3,485. Lo medido: 4,165 − 0,672 = 3,493. Acuerdo del 0,2 %, y la discrepancia es del propio ε finito: la ley asintótica sólo es exacta en el límite.
(b) La misma, 1/π = 0,3183, porque |sen 5,5π| = |sen 0,5π| = 1. La pendiente sólo depende de la distancia de ℓ al entero más cercano, y vale ½ en los dos casos: la peor posible. Los semienteros son los ℓ que peor se portan, igual que en el ejercicio 1.
(c) Numérico: al cerrar ε cinco décadas el valor pasa de 0,379 a 3,348 con pendiente 0,2578 frente a los 0,2575 de la teoría, y no hay tope — con ε = 10⁻²⁰ pasaría de 6. De principio: el criterio nunca fue «que |P| sea pequeño en algún ε», sino que exista el límite cuando ε → 0, y un valor en un ε concreto no dice nada de un límite. Segunda lección: una divergencia logarítmica es indistinguible de una función acotada si sólo la miras una vez.
(d) La ecuación depende de ℓ sólo por ℓ(ℓ+1), y (−ℓ−1)(−ℓ) = ℓ(ℓ+1): son la misma ecuación con las mismas soluciones. Luego ℓ = −1 es indistinguible de ℓ = 0 y ℓ = −2 de ℓ = 1, la lista se restringe a ℓ ≥ 0 sin perder nada, y por eso nadie habla de ℓ negativos. En la pendiente también: |sen(−ℓ−1)π| = |sen ℓπ|.
(a) ¿Cuántos nodos polares tienen Y₄₂, Y₃₃ y Y₂₀? (b) De los 25 armónicos con ℓ ≤ 4, ¿cuál tiene más y cuántos? ¿Cuántos tienen cero? (c) Demuestra que el total de nodos angulares es ℓ para cualquier m, y di dónde están los que el corte xz del panel no enseña. (d) El 4d tiene ℓ = 2 y n = 4: ¿cuántas superficies nodales tiene, y de qué tipo?
Solución
(a) ℓ − |m|: Y₄₂ tiene 2, Y₃₃ tiene 0 y Y₂₀ tiene 2. Fíjate en que Y₄₂ y Y₂₀ empatan con ℓ distintos: el número de nodos polares no identifica ℓ.
(b) El máximo es 4, y lo tiene Y₄₀ y sólo él. Con cero nodos polares hay los que cumplen |m| = ℓ, uno por cada signo salvo en ℓ = 0: son Y₀₀, Y₁,±1, Y₂,±2, Y₃,±3 e Y₄,±4, o sea nueve.
(c) Los polares son ℓ − |m| conos; los de φ son los ceros de cos(mφ) o sen(mφ) en una vuelta, 2|m| ceros que forman |m| planos por el eje z. Total (ℓ − |m|) + |m| = ℓ. Los planos no se ven en el panel porque dibuja |Yℓm|², que no depende de φ; aparecen al tomar la parte real, que es lo que hacen las combinaciones reales.
(d) Angulares ℓ = 2, radiales n − ℓ − 1 = 1: tres superficies nodales, dos conos y una esfera, y suman n − 1 = 3. Segunda lección: los dos recuentos son independientes y se confunden porque su suma es simple — el reparto es lo que distingue un 4s de un 4f, y los dos tienen tres nodos.
(a) Construye dxy a partir de Y₂,±2: ¿suma o resta, y con qué factor? (b) ¿Cuál de los cinco orbitales d no necesita combinación, y por qué se llama dz²? (c) Para |ψ⟩ = (Y₂₂ + Y₂,₋₂)/√2, calcula ⟨Lz⟩, ⟨L²⟩ y |L|. (d) Si se mide Lz en ese estado, ¿qué valores salen y con qué probabilidad? ¿Y si se mide L²?
Solución
(a) Y2,±2 ∝ sen²θ e±2iφ, y e2iφ − e−2iφ = 2i sen 2φ: la resta por i/√2 da algo real ∝ sen²θ sen 2φ = 2xy/r², que es dxy. La suma da sen²θ cos 2φ ∝ (x² − y²)/r², o sea dx²−y². Mismo esquema que px y py, y mismo cuidado con cuál es cuál.
(b) Y₂₀, ya real por tener m = 0, igual que pz = Y₁₀. Es ∝ 3cos²θ − 1 = (3z² − r²)/r²; dz² es una abreviatura de «d3z²−r²», no una combinación.
(c) ⟨Lz⟩ = (+2ħ − 2ħ)/2 = 0. Los dos sumandos tienen ℓ = 2, luego ⟨L²⟩ = 6ħ² y el estado sí es autoestado de L², con |L| = √6 ħ = 2,44949 ħ, un 22,5 % más que 2ħ. Compruébalo en el panel con ℓ = 2: ⟨L²⟩ da 6,0000 para cualquier m.
(d) Lz devuelve +2ħ o −2ħ al 50 %, y nunca el valor esperado 0; L² devuelve 6ħ² con probabilidad 1. Segunda lección: un valor esperado no es un resultado posible, y estos dos observables lo enseñan sobre el mismo estado.
(a) Calcula |L|/ħ y el exceso porcentual sobre ℓ para ℓ = 1, 2, 3 y 4. (b) Demuestra que el exceso tiende a cero, y con qué ley. (c) ¿Para qué ℓ baja del 1 %? (d) Bohr postuló L = nħ: aplícalo al fundamental del hidrógeno y di en qué se equivoca. (e) ¿Puede el momento angular apuntar exactamente a z?
Solución
(a) √2 = 1,41421 (41,4 %), √6 = 2,44949 (22,5 %), √12 = 3,46410 (15,5 %), √20 = 4,47214 (11,8 %). Las cuatro coinciden con la columna medida por diferencias finitas hasta la sexta cifra.
(b) √(ℓ(ℓ+1))/ℓ = √(1 + 1/ℓ) ≈ 1 + 1/2ℓ, luego el exceso es del orden de 50/ℓ por ciento. Con ℓ = 1 esa aproximación daría 50 % frente al 41,4 % exacto —aún no vale—; con ℓ = 4, 12,5 % frente a 11,8 %, y de ahí en adelante es buena.
(c) 50/ℓ < 1 exige ℓ ≈ 50, donde el exceso vale 0,995 %. Un átomo de Rydberg con ℓ ~ 50 tiene ya un momento angular indistinguible del clásico: ésa es la frontera concreta del principio de correspondencia en este observable.
(d) Con n = 1, Bohr da L = ħ; la ecuación da ℓ = 0 y por tanto |L| = 0. No es un error del 41 %: en términos relativos es infinito, porque el valor verdadero es cero. Bohr acertó En y el radio más probable del 1s, y falló en esto.
(e) No. La proyección máxima es m = ℓ y ℓ/√(ℓ(ℓ+1)) < 1 siempre: con ℓ = 1 vale 1/√2 = 0,707. Si apuntara a z, Lx y Ly valdrían cero a la vez, y no conmutan. Segunda lección: el «cono de precesión» de los libros no es una órbita ni un promedio temporal — es la afirmación de que Lx y Ly no tienen valor definido, y su tamaño es exactamente ese 41,4 %.
(a) Demuestra que ⟨Y₁₁|Y₁,₋₁⟩ = 0 usando sólo la integral en φ. (b) Demuestra que ⟨Y₁₀|Y₂₀⟩ = 0 sin integrar nada, citando el teorema del II.4. (c) De los 625 productos, ¿cuántos son diagonales y cuántos no, y con qué peor caso cada grupo? (d) ¿Es ⟨px|py⟩ = 0? ¿Y ⟨pz|Y₁₁⟩? Sin integrales nuevas.
Solución
(a) El integrando lleva e−iφ·e−iφ = e−2iφ —el conjugado del bra cambia el signo del exponente— y ∫₀2πe−2iφdφ = 0, porque es un número entero de vueltas completas. La parte de θ ni se toca. En general, dos armónicos con m distinto son ortogonales por φ solo.
(b) Son autofunciones de L², que es hermítico, con autovalores distintos: 2ħ² y 6ħ². Autovectores de autovalores distintos de un operador hermítico son ortogonales, y ése es el teorema del II.4. La integral existe y vale cero, pero calcularla es trabajo que el teorema ya ha hecho.
(c) 25 diagonales y 600 fuera, con desviaciones máximas de 2,2 × 10⁻¹⁴ respecto de 1 y 2,3 × 10⁻¹⁴ respecto de 0.
(d) ⟨px|py⟩ = 0: son combinaciones ortonormales de una base ortonormal y la ortogonalidad se hereda — el guion lo mide sobre la mezcla y obtiene 2 × 10⁻¹⁸. ⟨pz|Y₁₁⟩ = ⟨Y₁₀|Y₁₁⟩ = 0 por (a), porque m difiere. Segunda lección: cambiar a la base real no rompe la ortogonalidad, porque el cambio es unitario; lo único que se pierde es que dos de los tres dejen de ser autoestados de Lz.