El hidrógeno caliente emite una raya roja en 656,28 nm, otra azul verdosa en 486,13, otra violeta en 434,05 y otra en 410,17. Ni una más en el visible, y siempre exactamente ahí: en una lámpara, en el Sol o en una galaxia a mil millones de años luz. Un cuerpo caliente da un espectro continuo; un gas da rayas. Explicar por qué costó medio siglo, y la respuesta fue que los átomos tienen escalones.
El código de barras de los elementos
En 1814 Joseph von Fraunhofer, fabricante de lentes, encontró en el espectro del Sol 574 rayas oscuras y las catalogó con letras. En 1859 Kirchhoff y Bunsen entendieron qué eran: cada elemento absorbe y emite en las mismas longitudes de onda, siempre las suyas, y esa correspondencia identifica al elemento sin tocarlo. Nació el espectro de rayas como técnica analítica, y con ella la astrofísica entera.
El caso más famoso: las rayas D de Fraunhofer, un doblete amarillo en 589,00 y 589,59 nm, son del sodio, y por eso la sal salta amarilla en una llama. La separación entre las dos es de sólo 2,13 meV, la milésima parte de la energía de cada fotón — un detalle minúsculo que resultó ser la primera huella del espín del electrón, sesenta años antes de que se supiera que existía.
Y el caso que mejor resume el poder del método: en el eclipse de 1868, Janssen y Lockyer vieron en la corona solar una raya amarilla a 587,6 nm que no correspondía a ningún elemento conocido. La atribuyeron a un elemento nuevo y lo llamaron helio, del sol. Nadie lo tuvo en las manos hasta 1895, veintisiete años después. Se descubrió un elemento a 150 millones de kilómetros de distancia leyendo su código de barras.
Balmer: la fórmula sin teoría
Johann Balmer daba clases en una escuela femenina de Basilea y le gustaban los números. En 1885, con sesenta años, encontró que las cuatro rayas visibles del hidrógeno cumplen
Con n = 3 sale 656,22 nm frente a los 656,28 medidos; con n = 6, 410,14 frente a 410,17. Cuatro cifras significativas, con una fórmula obtenida a base de probar cocientes de enteros. Balmer no tenía la menor idea de por qué funcionaba, y lo dijo. La serie de Balmer lleva su nombre.
Tres años después, Rydberg la generalizó a todas las series y a otros elementos, escribiéndola en términos del inverso de la longitud de onda:
Con m = 2 se recupera Balmer; con m = 1 se predice una serie en el ultravioleta que Lyman encontró en 1906; con m = 3, otra en el infrarrojo que Paschen ya había visto en 1908. La constante de Rydberg es hoy la magnitud medida con más precisión de toda la física, con doce cifras. Pero en 1890 era, otra vez, un número sin explicación.
Problema. Predice con la fórmula de Rydberg la longitud de onda de la transición n = 6 → 2 del hidrógeno, y compárala con el valor de catálogo, 410,17 nm.
Solución. Con m = 2 y n = 6,
de donde λ = 410,29 nm. Y ahora la trampa: el catálogo dice 410,17. ¿Nos hemos equivocado en un 0,03 %?
No. La fórmula da la longitud de onda en el vacío; las tablas espectroscópicas clásicas, y los catálogos que las heredan, dan las longitudes de onda medidas en aire, donde la luz va más despacio y la longitud de onda es menor en un factor naire = 1,000 277. Dividiendo, 410,29/1,000277 = 410,18 nm.
Resultado. El acuerdo es de cinco cifras, no de cuatro, una vez comparadas peras con peras. La segunda lección es la importante y no aparece en la fórmula: un desacuerdo del 0,03 % entre teoría y catálogo casi nunca es física nueva. Es un convenio de unidades, una temperatura de referencia o —como aquí— un medio. Antes de tocar la teoría, se comprueba con qué se está comparando.
El átomo que no debería existir
En 1911 Rutherford dedujo de la dispersión de partículas alfa que la carga positiva del átomo está concentrada en un núcleo diminuto: el radio del núcleo es unas 44 000 veces menor que el del átomo, de modo que ocupa una parte en 10¹⁴ de su volumen. El átomo está esencialmente vacío, con electrones alrededor.
Y ahí la física clásica se estrella dos veces. Primero, una carga acelerada radia: un electrón en órbita perdería energía continuamente, en espiral, y cayendo al núcleo. El cálculo con la fórmula de Larmor da un tiempo de colapso de
Dieciséis picosegundos. Toda la materia del universo debería haberse colapsado antes de terminar de formarse. Segundo, mientras cae en espiral su frecuencia de giro cambiaría de forma continua, de modo que emitiría un espectro continuo: exactamente lo contrario de lo que se mide. No es que el modelo de Rutherford fuera impreciso — es que predecía un universo sin átomos y sin rayas.
Bohr 1913: postular lo justo
Niels Bohr hizo lo único que quedaba: postular lo que hacía falta y ver qué salía. Sus dos hipótesis fueron que existen órbitas estables en las que el electrón no radia, seleccionadas por que su momento angular sea un múltiplo entero de ħ, y que la luz se emite en la transición entre dos de ellas, con hν igual a la diferencia de energías. El modelo de Bohr da entonces, para cada nivel de energía,
donde n es el número cuántico principal, y un tamaño característico, el radio de Bohr a₀ = 52,9 pm, que sale de las constantes y no se mete a mano. El estado fundamental es el n = 1, a −13,606 eV, de modo que la energía de ionización del hidrógeno vale 13,606 eV en el modelo — 13,598 eV medidos, por una corrección que sale en el ejemplo 2.
Lo demoledor del artículo de 1913 no fue reproducir la fórmula de Balmer, sino producir la constante de Rydberg a partir de otras constantes:
que coincide con el valor medido en todas las cifras que se conocían entonces. Un número empírico de veinticinco años se convirtió en una combinación de la masa del electrón, su carga y la constante de Planck. Eso no se puede atribuir a la casualidad, y fue lo que convenció a todo el mundo.
Problema. Calcula, a partir de los niveles de Bohr, la longitud de onda que emite un átomo de hidrógeno al pasar de n = 3 a n = 2, y la velocidad del electrón en la órbita n = 1.
Solución. La diferencia de energías es
y con hc = 1 239,84 eV·nm, λ = 1 239,84/1,8897 = 656,11 nm. El valor medido en vacío es 656,46 nm: nos hemos quedado cortos un 0,053 %. Esta vez no es un convenio de unidades — es física. Los 13,606 eV suponen un núcleo infinitamente pesado, y el protón sólo pesa 1 836 veces lo que el electrón, así que ambos giran en torno al centro de masas común. Corregir por la masa reducida multiplica todas las energías por 1/(1 + me/mp) = 0,999 455, y la longitud de onda por el inverso: 656,11 × 1,000 545 = 656,47 nm. Ahora sí. Para la velocidad, el modelo da v₁ = e²/(2ε₀h) = 2,188 × 10⁶ m/s.
Resultado. 656,47 nm y 2 188 km/s, que es el 0,730 % de la velocidad de la luz. Ese 0,730 % no es un número cualquiera: es la constante de estructura fina α = 1/137, que aparece aquí por primera vez y va a gobernar todo el resto. Y avisa de algo: si el electrón va a esa velocidad, las correcciones relativistas serán del orden de α² ≈ 5 × 10⁻⁵ — pequeñas, pero medibles. De ahí sale la estructura fina de las rayas.
Franck y Hertz: los escalones, sin luz
Todo lo anterior es indirecto: se deduce que hay niveles porque la luz sale a frecuencias discretas. En 1914 James Franck y Gustav Hertz los midieron sin usar luz en ningún momento. En el experimento de Franck-Hertz se aceleran electrones a través de vapor de mercurio y se mide la corriente que llega al otro lado. La corriente sube, y de golpe cae a 4,9 V. Vuelve a subir, y vuelve a caer a 9,8 V. Y otra vez a 14,7.
La lectura es directa: mientras el electrón no lleva 4,9 eV, choca elásticamente con los átomos de mercurio y no les cede nada; en cuanto los alcanza, puede entregarlos de golpe y excitar el átomo, y se queda sin energía para llegar al colector. El átomo no acepta 3 eV ni 4 eV: acepta 4,9 o nada. Y para confirmarlo, el vapor empieza a emitir a 253,7 nm — que son exactamente 4,887 eV.
El átomo planetario es una imagen que hay que desaprender. El modelo de Bohr acierta el espectro del hidrógeno con cinco cifras y a partir de ahí falla en casi todo lo demás. Con el helio, que tiene dos electrones, no hay manera: aplicado ingenuamente da 54,4 eV de energía de ionización frente a los 24,59 eV reales, un factor 2,2 de error. No predice la intensidad de ninguna raya, ni cuáles están prohibidas. No explica el doblete del sodio. No sirve para ninguna molécula. Y su ingrediente central —una trayectoria circular con radio y velocidad definidos— es justo lo que la mecánica cuántica de 1925 iba a declarar inexistente: el electrón del hidrógeno no orbita, no tiene trayectoria, y su momento angular en el estado fundamental es cero, no ħ como postulaba Bohr.
Todo eso es la vieja teoría cuántica: reglas de cuantización pegadas a mano sobre la mecánica clásica, que funcionan asombrosamente bien en un caso y no se generalizan. Fue un andamio, y los andamios se quitan. Lo que sí sobrevive de Bohr es lo importante: que las energías de un átomo son discretas, que la luz se emite en transiciones entre ellas, y que la escala del átomo la fijan h, me y e. El dibujito de las órbitas con bolitas, no.
Ejercicios
¿Por qué las cuatro rayas de Balmer están en el visible y las de Lyman no? Calcula la longitud de onda de la primera raya de Lyman (n = 2 → 1) y la del límite de la serie.
Solución
Con m = 1, la transición n = 2 → 1 tiene ΔE = 13,606 × (1 − 1/4) = 10,20 eV, es decir λ = 121,6 nm; el límite de la serie (n → ∞) corresponde a los 13,606 eV completos, λ = 91,2 nm. Todo el ultravioleta lejano. Las de Balmer salen del n = 2, que ya está a −3,40 eV, así que las diferencias son cuatro veces menores y caen en el visible.
La consecuencia práctica es enorme: el hidrógeno interestelar absorbe brutalmente en 121,6 nm (la línea Lyman-α), y esa banda no atraviesa la atmósfera terrestre. Media astrofísica del hidrógeno hay que hacerla desde satélites, y ésa —no otra— es la razón de existir de telescopios espaciales ultravioleta como el IUE o el Hubble.
Los astrónomos hablan de átomos de hidrógeno excitados hasta n = 50 en nubes interestelares. ¿Qué tamaño tiene ese átomo, y cuánta energía separa el n = 50 del n = 51?
Solución
El tamaño va como n²a₀ = 2 500 × 52,9 pm = 132 nm: un solo átomo más grande que un virus de la gripe, y unas 2 500 veces mayor que uno normal. La separación entre niveles va como la diferencia de 13,606/n², que para n = 50 → 51 vale 13,606 × (1/2 500 − 1/2 601) = 2,1 × 10⁻⁴ eV: un fotón de 5,9 mm, en microondas.
Esos átomos —llamados de Rydberg— sólo existen donde no choca nada con ellos, es decir, en el vacío interestelar o en una trampa de laboratorio. Y la moraleja aritmética: como los niveles se apiñan como 1/n², un átomo muy excitado tiene un espectro casi continuo. El límite clásico no es una filosofía, es lo que pasa cuando n es grande.
En el experimento de Franck-Hertz con mercurio se observan caídas de corriente a 4,9, 9,8 y 14,7 V. ¿Por qué a 9,8 V, si el átomo sólo tiene un nivel a 4,9 eV por encima del fundamental?
Solución
Porque el mismo electrón excita a dos átomos distintos en su camino. Tras perder 4,9 eV en el primer choque inelástico vuelve a acelerarse en el campo, y si el tubo es lo bastante largo llega a reunir otros 4,9 eV antes de salir. Las caídas están en múltiplos de 4,9 V porque cuentan choques, no niveles.
La segunda lección, que es la que convierte el experimento en prueba: la periodicidad exacta es lo que descarta cualquier explicación alternativa. Un mecanismo de pérdida gradual daría una caída suave; unos niveles continuos, un escalonado irregular. Sólo un cuanto de energía fijo da picos equiespaciados, y su separación —4,9 V— mide directamente la diferencia de energía de un átomo.