1,32 %. Eso es todo lo que se equivoca una parábola —x(L−x), que se anula en las dos paredes, no sabe nada más y no tiene un solo parámetro que ajustar— al calcular la energía del fundamental del pozo infinito. No hay perturbación pequeña, no hay λ, no hay serie que converja o deje de converger. Hay una desigualdad: el valor esperado de H en cualquier estado normalizable queda por encima del fundamental, y por debajo no se puede caer. Este artículo la demuestra en cuatro líneas, la mide sobre 1500 estados al azar, la usa para deducir el 27/16 del helio que el I.4 daba hecho, y termina rompiéndola: para un estado excitado, la cota deja de valer sin avisar.
La desigualdad, y su demostración en cuatro líneas
El principio variacional se enuncia así. Sea H un hamiltoniano acotado por abajo, con fundamental E₀, y sea ψ cualquier función normalizable en la que ⟨H⟩ sea finito. Entonces el cociente de Rayleigh
con igualdad si y sólo si ψ es el propio fundamental. La demostración cabe en cuatro renglones. Los autoestados de H forman una base completa, así que ψ se desarrolla en ella, ψ = Σ cn ψn. El valor esperado se vuelve entonces una media pesada de las energías propias, y todas ellas son mayores o iguales que la más baja:
Eso es todo. No aparece ninguna λ, ningún «H′ pequeño», ningún desarrollo que pueda divergir. Y por eso el método vale exactamente donde el perturbativo del artículo 01 no vale: no le hace falta que la parte difícil del hamiltoniano sea una corrección.
La letra pequeña, que es corta pero no es adorno. Primero, H tiene que estar acotado por abajo: si no hay fundamental, no hay nada que acotar, y una partícula en un campo uniforme sobre toda la recta, V = −Fx, no lo tiene: su espectro baja sin fondo y la desigualdad no dice nada. Segundo, no basta con que ψ sea normalizable: ⟨H⟩ tiene que existir. Una función de prueba con un escalón tiene ⟨T⟩ infinito, y la desigualdad se cumple de manera trivial e inútil. Tercero, y es lo que más caro sale: la cota es de un solo lado y es muda. Te dice que estás por encima; no te dice cuánto.
Que la desigualdad se cumpla es un teorema, pero conviene verla funcionar sobre algo que no esté elegido a mano. Sobre matrices hermíticas al azar, con 1500 estados de prueba al azar y cinco semillas distintas, ninguno baja de E₀. El más afortunado de los 1500 se queda todavía a 3,52 × 10⁻³ del rango del espectro por encima del fundamental, así que la cota tampoco es trivial: un estado al azar no la roza. Y los casos extremos salen donde tienen que salir. El autovector fundamental la satura, y lo hace hasta el último bit que tiene un doble: los dos caminos coinciden en 3,6 × 10⁻¹⁶. Los demás autovectores no la saturan, sino que se paran cada uno en su propia energía —−2,51, −0,923 y +3,99 frente a un E₀ = −3,71—, que es justamente el caso de igualdad aplicado a cada En de la suma de arriba.
Cada punto de la curva es la energía de un estado de prueba distinto: el 1s² de un núcleo de carga Z*, con Z* tuyo. La línea de trazos de abajo es el fundamental verdadero del helio no relativista, que es el que este hamiltoniano tiene y el que el teorema acota. Ninguno de los 601 puntos del mando la cruza — y no es suerte: es el teorema. Busca el mínimo tú, moviendo el mando; arranca en Z* = 2, sin apantallar. (La energía medida del helio, −79,005 eV, está 9,2 meV más arriba: lleva dentro la relatividad, que este hamiltoniano no tiene. Son 0,1 píxeles y por eso no está dibujada — pero es otra línea, y bajar de ella no violaría nada.)
Z* = 2: cada electrón ve el núcleo entero, como si el otro no estuviera. E = -74.83 eV. Este punto no es un ensayo cualquiera: es exactamente el |1s1s⟩ de Z = 2, así que su energía es la del primer orden de perturbaciones del II.7. Y está DENTRO de la familia, con lo que el mínimo no puede salir peor. Baja el mando: la pendiente marca 17.01 eV, así que a la izquierda hay energía que ganar.
Por qué una ψ mediocre da una E buena
El teorema explica por qué no se puede bajar. No explica por qué el método funciona tan bien, que es otra cosa y es la razón de que se use. La respuesta cabe en una cuenta. Contamina el fundamental exacto con un poco del primer excitado y normaliza:
La distancia de ψ al fundamental es de primer orden en ε; el error de la energía es de segundo. Medido sobre una de aquellas matrices al azar, con el error de E expresado como fracción del rango del espectro:
| mezcla ε | error de ψ | error de E | cociente |
|---|---|---|---|
| 0,3 | 0,290 | 1,29 × 10⁻² | 0,153 |
| 0,1 | 0,0996 | 1,54 × 10⁻³ | 0,156 |
| 0,03 | 0,0300 | 1,40 × 10⁻⁴ | 0,156 |
| 0,01 | 0,0100 | 1,56 × 10⁻⁵ | 0,156 |
| 0,003 | 0,00300 | 1,40 × 10⁻⁶ | 0,156 |
La última columna es el cociente entre el error de la energía y el cuadrado del error de la función. Se queda en 0,156 en las cuatro mezclas pequeñas, mientras ε baja tres décadas; sólo la primera fila, la de la contaminación gorda, se desvía de ese valor, y lo hace un 2 %, que es lo que se espera de un término de orden ε³ que todavía se nota. Traducido: una función de onda un 10 % mala da una energía un 0,156 % mala. Es un cambio de escala de tres órdenes de magnitud regalado, y es lo que convierte un ansatz tosco en un número publicable.
Hay una manera más limpia de decirlo, y es de donde viene el nombre del método. En el fundamental la primera variación del funcional se anula, δE[ψ₀] = 0: el fundamental no es sólo el mínimo, es un punto estacionario. Alrededor de un punto estacionario todo error es cuadrático, igual que el suelo de un valle parece horizontal. Y hay más puntos estacionarios: los demás autoestados también lo son, aunque no sean mínimos. Esa observación es la que reaparece —y la que se cobra su precio— en la última sección.
El panel de arriba es el caso en que esto no es aproximado sino exacto. El funcional del helio resulta ser una parábola en Z*, así que el exceso sobre su mínimo es el cuadrado de la desviación, sin ningún factor: desvía Z* un 10 % y la energía sube exactamente un 1 %, que en el helio son 0,775 eV de los 77,5.
Tres ensayos para el hidrógeno, y sólo uno acierta
El hidrógeno es el banco de pruebas honesto: se conoce la respuesta, E₀ = −½ Eh = −13,6057 eV, así que se puede medir lo que cuesta cada función de prueba. Para el fundamental, con ℓ = 0 y en unidades atómicas —donde la unidad de energía es el hartree, Eh = 27,2114 eV—, conviene escribir la parte radial como u(r) = r·R(r), porque entonces el funcional se parece a un problema de una dimensión en la semirrecta:
Tres familias de un parámetro, las tres razonables a ojo, y las tres con desenlace distinto:
- Exponencial, R = e−ar: da E(a) = a²/2 − a, con mínimo en a = 1 y E = −½ Eh. Acierta exactamente, y no por listeza: esta familia contiene el fundamental verdadero, y el caso de igualdad del teorema dice que entonces la cota se satura.
- Gaussiana, R = e−br²: E = −4/(3π) Eh = −11,5 eV. Se queda un 15,1 % por encima.
- Lorentziana, R = 1/(r²+c²): E = −4/π² Eh = −11,0 eV, un 18,9 % por encima. Es la peor de las tres.
Barriendo 1000 valores del parámetro repartidos entre las tres familias, cero caen por debajo de −½ Eh. La cota aguanta las tres, incluida la mala.
Lo interesante es por qué falla la gaussiana, porque el motivo tiene nombre y consecuencias. El 1s exacto tiene una cúspide en el origen: su pendiente dR/dr vale −1 en r = 0, no cero, y esa esquina es la que exige la singularidad del Coulomb. Una gaussiana llega al origen plana, con pendiente nula, y se deja allí la parte más barata de la energía potencial. La lorentziana llega igual de plana y encima tiene una cola que decae como una potencia y no como una exponencial: es tan gorda que su ⟨r²⟩ es infinito, mientras que el del 1s verdadero vale 3 a₀². Y aun así su energía sólo se equivoca un 19 %. La energía es un juez muy indulgente —eso es la ley del cuadrado de la sección anterior—, y de ahí la moraleja práctica: la ψ que ganó el concurso variacional no está autorizada a contestar preguntas que no sean de energía.
Problema. Con la familia de un parámetro R(r) = e−br² para el fundamental del hidrógeno, encuentra el mejor b, la energía que sale en eV, y cuánto se equivoca.
Solución. Con u = r e−br² hacen falta tres integrales, todas del tipo gaussiano:
Dividiendo por la norma quedan las dos piezas del funcional, y se ve de inmediato de qué signo tira cada una: la cinética sube con b (apretar la nube cuesta), la potencial baja como √b (apretarla acerca al núcleo).
Derivando e igualando a cero, 3/2 = √(2/πb), de donde
En electronvoltios, −0,424 × 27,2114 = −11,5 eV, frente a los −13,6057 eV verdaderos: un 15,1 % de más.
Resultado. El signo del fallo no era negociable, y ése es todo el valor del teorema: sin él, −11,5 eV podría haber sido un exceso o un defecto, y no habría manera de saber cuál sin resolver el problema. Con él, −11,5 eV es una cota: la respuesta verdadera está por debajo, seguro. Fíjate además en el reparto de la culpa. La gaussiana no falla por la cola, que decae incluso más deprisa que la verdadera, sino por el origen: llega plana donde el 1s tiene una esquina. Y sin embargo esta familia es exactamente la que usa la química cuántica de verdad, porque sus integrales son analíticas también con dos núcleos; lo que se hace es combinar varias gaussianas para fabricar la esquina que ninguna tiene por separado. Un ensayo malo del que se conoce el defecto vale más que uno bueno del que no se sabe nada.
El pozo: un polinomio sin parámetros, y luego uno
El pozo infinito de anchura L pide una función que se anule en las dos paredes, tenga una sola joroba y sea simétrica. El candidato más barato que cumple las tres cosas es una parábola, ψ = x(L−x), y no tiene ni un parámetro que ajustar: no hay nada que minimizar, se calcula ⟨H⟩ y se acabó. La normalización sale de
y la cinética, integrando por partes o directamente con la derivada ψ′ = L − 2x,
El fundamental verdadero es E₁ = π²ħ²/2mL², de modo que el cociente es : un 1,32 % de más, con cero parámetros. En unidades ħ = m = L = 1 son 5,00 contra 4,93.
Y conviene mirar por qué es tan bueno, porque el motivo no es el que parece. La parábola no se parece al seno en todo: su segunda derivada es la constante −2, mientras que la del seno es −(π/L)² sen(πx/L), que se anula en las paredes. Punto por punto, ψ″ está muy mal. La energía no lo nota porque es una media, y porque el error es de segundo orden. Ésta es la ley del cuadrado otra vez, y en el caso más favorable posible: la forma global es correcta —una joroba, simétrica, nula en las paredes— y el detalle local no importa.
¿Cuánto compra un parámetro? La familia xp(L−x)p contiene a la parábola en p = 1 y deja que las esquinas se afilen o se redondeen. El Rayleigh-Ritz sobre ella da p* = 1,11 y hace caer el error del 1,32 % al 0,298 %: un factor 4,4 por un solo grado de libertad. Barriendo 300 exponentes, ninguno baja de E₁, y el mejor se queda en 4,95 contra los 4,93 exactos. Que la cota siga cumpliéndose con el óptimo de la familia no es una casualidad afortunada: el mínimo de una familia no es el fundamental salvo que la familia lo contenga, y ésta no lo contiene —ningún xp(L−x)p es un seno.
Rayleigh-Ritz de verdad: cuando el parámetro entra lineal
La p de xp(L−x)p hay que buscarla barriendo: vive dentro de un exponente y no se despeja. Hay un caso en el que minimizar no es barrer nada, y es el que sostiene toda la química cuántica computacional: cuando la función de prueba es una combinación lineal de funciones fijas elegidas de antemano,
con los coeficientes ci como únicos parámetros. Entonces el cociente de Rayleigh es un cociente de dos formas cuadráticas en esos coeficientes: arriba la matriz Hij = ⟨φi|H|φj⟩ y abajo la de solapes Sij = ⟨φi|φj⟩, que no es la identidad porque nadie ha exigido que las φ sean ortogonales. Anular las N derivadas ∂E/∂ci a la vez da un problema de autovalores generalizado, y su condición de compatibilidad es el determinante secular:
Eso es el Rayleigh-Ritz en la forma en que se usa de verdad. No hay barrido ni mínimo que perseguir: se monta una matriz N × N, se diagonaliza, y la raíz más baja es el mínimo del funcional sobre el subespacio entero, exacto y de una vez. El ejercicio 1 del final es este cálculo con N = 2, y allí se ve por qué la cota se satura cuando la base es completa.
Lo que compra, medido. Con una gaussiana sola el mejor hidrógeno posible se quedaba en −11,5 eV, un 15,1 % de más, porque llegaba plana a un origen que tiene esquina. Con dos gaussianas combinadas linealmente —exponentes 0,202 y 1,332 a₀−2 y una diagonalización 2 × 2— el error cae al 2,84 %; con tres, al 0,60 %. Ninguna de ellas tiene cúspide; la fabrica la combinación. Ése es literalmente el motivo de que las bases de gaussianas funcionen, y de que el precio de mejorarlas sea diagonalizar una matriz más grande y no resolver una ecuación más difícil.
Y hay una segunda cota, gratis. No sólo la raíz más baja acota el fundamental: la k-ésima raíz del determinante secular queda por encima del k-ésimo nivel exacto, para todas a la vez. Medido sobre matrices hermíticas al azar con subespacios de prueba al azar y no ortogonales, 10 496 raíces comparadas con su nivel exacto y ninguna por debajo. Eso adelanta, y regalada, la condición que la última sección de este artículo va a cobrar cara: dentro de un cálculo lineal los excitados salen acotados sin que nadie construya a mano una función ortogonal al fundamental, porque la diagonalización ya ortogonaliza las raíces entre sí.
El nudo con la otra mitad del módulo. Cuando las φi son ortonormales, S es la identidad y el determinante secular se vuelve la diagonalización de siempre — que es exactamente lo que hace el artículo 02 de este módulo cuando escribe el bloque de H′ sobre un subespacio degenerado y lo diagonaliza. No son dos técnicas parecidas: es la misma cuenta con dos nombres. La perturbación degenerada a primer orden es un cálculo variacional lineal sobre el subespacio degenerado, y por eso sus energías son cotas superiores de los niveles exactos correspondientes: 7526 raíces medidas sobre bloques al azar, cero por debajo. Una teoría de perturbaciones que resulta ser un variacional es la clase de coincidencia que conviene mirar dos veces, y ésta no es coincidencia: es la misma condición de estacionariedad escrita en dos alfabetos.
El oscilador con una cúspide: lo que cuesta un pico
El armónico permite el experimento contrario: elegir un ensayo con un defecto conocido y medir lo que cuesta. Toma ψ = e−b|x|, que decae bien, es par y está normalizada sin esfuerzo, pero tiene un pico en el origen donde el fundamental verdadero es suave. Con ħ = m = ω = 1, y cuidando de escribir la cinética como ⟨T⟩ = ½∫(ψ′)² —que es la forma que sobrevive a una esquina, mientras que −½∫ψψ″ genera una delta—,
El mínimo vale E = 1/√2 = 0,707 ħω, frente a los 0,5 ħω verdaderos: un 41,4 % por encima, que es exactamente √2 − 1. No es «un poco alto»: es la mitad otra vez. Y la comparación es limpia porque en la familia gaussiana e−bx² el mismo cálculo da E(b) = b/2 + 1/8b, con mínimo en b = ½ y E = ½ ħω exacto —esa familia sí contiene el fundamental del oscilador.
La lección es que no todos los defectos de una función de prueba cuestan lo mismo. Redondear una esquina que debería estar afilada (la gaussiana en el hidrógeno) cuesta un 15 %. Afilar una que debería ser suave (la cúspide en el oscilador) cuesta un 41 %. El motivo es la energía cinética, que es la que mide la curvatura: un pico tiene derivada discontinua, y ⟨T⟩ se dispara.
Un 41,4 % que no es el otro 41,4 %. El II.5 publica un 41,4 % suyo: lo que el módulo del momento angular, √(ℓ(ℓ+1)) ħ = √2 ħ para ℓ = 1, excede al ħ que la regla de Bohr le habría asignado. Aquí sale √2 − 1 = 41,4 % por el mínimo de una parábola en b². Los dos números son el mismo √2 y no tienen absolutamente nada que ver: uno es un módulo de momento angular, el otro un cociente de energías. Cuando dos cifras coinciden en un sitio de física, el trabajo no es celebrarlo, es comprobar de dónde sale cada una; la mayoría de las veces —ésta incluida— la coincidencia es que √2 aparece en todas partes.
El helio: de dónde sale el 27/16
Aquí hay que empezar diciendo qué es nuevo y qué no, porque casi nada lo es. El I.4, artículo 02 ya publica Z′ = 27/16 = 1,6875 y E = −77,49 eV, dentro de una fórmula, para explicar por qué el helio se ioniza con 24,587 eV y no con los 54,42 que daría un cálculo hidrogenoide; y ya avisa allí de que el 5/16 sale de una integral y no de un ajuste. El II.7, artículo 02 publica el primer orden —−74,83 eV—, la integral ⟨1/r₁₂⟩ = 5Z/8 por tres caminos, y el reparto de lo que falta en relajación del orbital y correlación. Tres módulos han impreso ya el mismo 27/16.
Lo que ninguno de los tres hace es deducirlo, y sobre todo: ninguno puede decir que −77,49 eV sea una cota. El I.4 escribe que el cálculo «falla por un 1,9 %», y con esa frase el lector no tiene manera de saber si falla por arriba o por abajo. Con el teorema de este artículo, el signo está garantizado antes de mirar el dato experimental: un ansatz sólo puede fallar hacia arriba. Eso es lo que este artículo paga.
El hamiltoniano, en unidades atómicas y con el núcleo quieto, es H = T₁ + T₂ − 2/r₁ − 2/r₂ + 1/r₁₂. El término que lo hace irresoluble es el último. La idea del ensayo es tratarlo no como una perturbación sino como una excusa para relajar la geometría: si el electrón 1 tiene al 2 interpuesto parte del tiempo, no ve una carga 2 sino algo menor. Se deja esa carga libre, se la llama carga nuclear efectiva Z*, y se minimiza respecto de ella.
Problema. Con el ensayo ψ(r₁,r₂) = (Z*³/π)·e−Z*r₁e−Z*r₂ —un 1s² hidrogenoide de carga Z*, ya normalizado— calcula E(Z*), minimiza, y di qué es exactamente lo que sale minimizado.
Solución. Hacen falta tres valores esperados, y los tres son sobre un 1s de carga Z*, no sobre un 1s de carga 2. Los dos primeros son hidrogenoides puros y salen en cerrado; el tercero es la integral de repulsión que el II.7 ya calculó por tres caminos y que aquí sólo se importa. Por electrón:
Las dos primeras piezas hay que contarlas dos veces, una por electrón; la tercera es una sola, porque el par es uno. Ojo con la trampa de escala: ⟨T⟩ va con Z*2 y la atracción sólo con Z*, y esa asimetría es la que va a fijar el mínimo. Sumando,
Es una parábola con la concavidad hacia arriba, así que tiene un mínimo y uno solo. Derivando,
Conviene además completar el cuadrado, porque la forma resultante es exacta y dice dos cosas de golpe:
Resultado. Lo minimizado no es «la carga»: es la energía, y la carga es la variable. El apantallamiento no se postula ni se ajusta a ningún dato — sale del mínimo, y su tamaño, 5/16 por electrón, es exactamente cinco octavos de la integral de repulsión repartida entre los dos. El 27/8 es 4 − 5/8: la atracción de dos electrones a una carga 2, menos lo que se comen entre ellos. Y el cuadrado completado dice lo segundo: como el coeficiente del término cuadrático vale exactamente 1 en hartree, el exceso sobre el mínimo es exactamente el cuadrado de la desviación, sin ningún factor. Equivocarse un 10 % en Z* cuesta el 1 % de la energía, 0,775 eV. La ley del cuadrado, que en general es asintótica, aquí es una identidad algebraica — y es lo que el panel de arriba dibuja como una barra.
Con la parábola delante, tres consecuencias que el número solo no daba.
Uno: el variacional no puede salir peor que el primer orden. Z* = 2 pertenece a la familia —es el 1s² de carga 2 sin tocar—, y evaluar el funcional ahí es literalmente calcular E⁽⁰⁾ + E⁽¹⁾. Sale −74,83 eV, que es el número que publica el II.7. Como el mínimo de una función es menor o igual que su valor en cualquier punto, el variacional está garantizado a mejorarlo: en este caso por 2,66 eV, que es lo que vale relajar el orbital. Ojo con generalizar: la garantía existe porque el estado no perturbado está dentro de la familia de prueba. Cambia la familia y desaparece.
Dos: la cota se ve, y hay que mirar contra qué. Aquí hace falta cuidado con qué número se pone de suelo, porque hay dos y no son el mismo. La suma de las dos energías de ionización medidas del helio son −79,005 eV; el fundamental del hamiltoniano que acabamos de escribir —dos electrones, un núcleo quieto, nada de relatividad— vale −79,0144 eV, y está 9,2 meV más abajo. El teorema acota el segundo, no el primero: lo que la desigualdad protege es el fundamental del hamiltoniano que se está minimizando, y en el helio real hay relatividad y masa finita del núcleo que ese hamiltoniano no contiene. Con la medida de suelo, un ensayo lo bastante bueno la cruzaría sin violar nada y la cuenta parecería un imposible. Puesto el suelo donde le toca: ninguna de las 601 posiciones del mando del panel baja de −79,0144, ni podría, y el mejor punto de la familia se planta en −77,49 y deja 1,53 eV sin recuperar.
Y esos 1,53 eV no son correlación —no todos—, y la diferencia separa dos escalones que se cuentan casi siempre como uno. La energía de correlación se define contra el mejor producto de orbitales que existe, el límite Hartree-Fock, que en el helio vale −77,8703 eV. Nuestra familia no llega ahí: se queda en −77,49, porque su orbital está obligado a ser una exponencial e−Z*r con un solo número que mover. Los 0,382 eV que van de −77,49 a −77,87 —el 25 % de lo que falta— se recuperan todavía sin tocar r₁₂, sólo dejando que el orbital tenga forma libre. La correlación de verdad, lo que ningún producto de dos orbitales puede dar por bien elegidos que estén, son los 1,144 eV restantes, el 75 %. Para bajarlos sí hay que meter r₁₂ dentro de la propia función de onda, que es el camino de Hylleraas y no es éste. La frase «por bien elegidos que estén, los dos electrones no se enteran el uno del otro» es correcta y describe Hartree-Fock, no describe este ensayo: aquí ni siquiera se ha llegado al mejor producto posible.
Tres: lo que la relajación compra, en proporción. El primer orden deja un hueco de 4,18 eV hasta el fundamental no relativista. Mover un solo parámetro se come el 63,5 % de ese hueco. De lo que queda, un 9,1 % es todavía relajación del orbital —la que hay que pagar con una familia más ancha, no con otro valor de Z*— y sólo el 27,4 % es correlación. Un parámetro bien elegido ha hecho casi dos tercios del trabajo que quedaba, y ahí se acaba lo que sabe hacer.
Un ancla geométrica para no perder de vista qué significa Z* = 1,6875: el radio medio de un 1s de carga Z* es ⟨r⟩ = 3a₀/(2Z*), o sea 8/9 de a₀, 47,0 pm. Contra los 79,4 pm del hidrógeno, la nube del helio está encogida a algo más de la mitad — el núcleo tira con casi 1,7 cargas y no con 2, pero sigue tirando mucho más que el protón.
Estados excitados: la condición que se olvida
El teorema acota E₀. ¿Y el primer excitado? La respuesta de manual es correcta: minimiza sobre funciones de prueba ortogonales al fundamental, y la misma demostración de cuatro líneas vale, con una suma un término más corta. Si c₀ = 0, entonces
El problema es lo que pasa cuando la condición se olvida, que es casi siempre, porque la fórmula no se rompe. Medido: 400 estados de prueba minimizados sin ortogonalizar bajan hasta −2,61, y el primer excitado de verdad está en −2,51. La «cota» está violada. Con las mismas 400 pruebas ortogonalizadas al fundamental, el mínimo sube a −2,18 y ninguna baja de −2,51.
Y ahora la parte que hace de esto un modo de fallo y no una anécdota: −2,61 es un número perfectamente creíble. No es infinito, no es NaN, no tiene el signo cambiado, no está seis órdenes de magnitud fuera. Cae entre el fundamental (−3,71) y el primer excitado, y se parece muchísimo a lo que uno esperaría de una cota decente para E₁. No hay ninguna señal en la salida que diga que la cuenta ha contestado a otra pregunta. Lo que ha pasado es transparente en cuanto se dice: al minimizar sin ligadura, el procedimiento se va hacia E₀, que es donde está el mínimo de verdad, y lo único que le impide llegar es que 400 pruebas al azar no bastan para encontrarlo.
Cuando hay simetría, la ortogonalidad sale gratis y sin conocer el fundamental. En el pozo infinito, ψ₁ es par respecto del centro L/2; luego cualquier función impar respecto del centro es ortogonal a ella, sin calcular ninguna integral. El polinomio más barato que lo cumple es
Un 6,39 % por encima de E₂, y por encima: la cota se cumple. (Aquí el pozo se numera desde n = 1, como en el II.2, así que su fundamental es E₁ y su primer excitado es E₂. Es la misma cosa que arriba se llamaba E₀ y E₁; el cambio de convención entre el teorema general y el pozo concreto es una fuente de errores por sí sola.) Y fíjate en la degradación: el mismo tipo de polinomio que en el fundamental acertaba al 1,32 % ahora se equivoca cinco veces más. Un estado excitado tiene más estructura —un nodo interior que hay que colocar en el sitio— y el mismo grado de libertad compra menos.
El truco de la simetría es un préstamo, no un ingreso. Ha funcionado porque el pozo tiene paridad respecto de su centro y porque sabíamos la paridad del fundamental sin saber el fundamental. En un potencial sin simetría —el helio, una molécula, cualquier cosa realista— no hay atajo: la ortogonalidad exige el ψ₀ exacto, que es precisamente lo que no se tiene. Lo que se hace en la práctica es ortogonalizar contra la mejor aproximación disponible del fundamental, y en ese momento la cota deja de ser un teorema y pasa a ser una estimación: el resultado puede caer por debajo de E₁ sin que nada avise.
Ésa es la forma general del fallo, y merece la pena aprenderla suelta del caso: una fórmula que sigue devolviendo un número creíble fuera de sus hipótesis es más peligrosa que una que explota. La que explota se arregla; la que contesta se publica.
Ejercicios
Un sistema de dos niveles con H = [[0, 1], [1, 3]] en eV. (a) Calcula ⟨H⟩ en los tres estados (1,0), (0,1) y (1,1)/√2. (b) Minimiza ⟨H⟩ sobre toda la familia real (cos θ, sen θ). (c) Compara el mínimo con el autovalor exacto y explica el resultado. (d) Escribe el determinante secular de este problema y comprueba que sus dos raíces son las dos energías de (c). ¿Qué habría que cambiar si las dos funciones de base no fueran ortonormales?
Solución
(a) ⟨H⟩ = H₁₁ = 0 eV para (1,0); H₂₂ = 3 eV para (0,1); y para la mezcla a partes iguales, ½(H₁₁+H₂₂+2H₁₂) = ½(0+3+2) = 2,5 eV.
(b) Con ψ = (cos θ, sen θ), que ya está normalizado, ⟨H⟩ = 3 sen²θ + 2 sen θ cos θ. Usando las identidades del ángulo doble, sen²θ = (1−cos 2θ)/2 y 2 sen θ cos θ = sen 2θ:
⟨H⟩(θ) = 3/2 − (3/2) cos 2θ + sen 2θ. La parte que oscila es una combinación de cos 2θ y sen 2θ, y su amplitud es √((3/2)² + 1²) = √13/2. El mínimo es por tanto 3/2 − √13/2 = (3 − √13)/2 = −0,303 eV.
(c) Los autovalores exactos de esa matriz son (3 ∓ √13)/2, o sea −0,303 y 3,303 eV. El mínimo variacional no se parece al fundamental exacto: la minimización lo ha devuelto idéntico, como identidad algebraica y no como coincidencia numérica. La razón es el caso de igualdad del teorema: en dimensión 2 la familia (cos θ, sen θ) es el espacio de estados reales entero, así que contiene al fundamental y la cota se satura. La segunda lección está en (a): el estado (1,0) da 0 eV, que es lo que ingenuamente se llamaría «la energía del primer nivel» leyendo la diagonal. Está 0,30 eV por encima del fundamental verdadero, y el teorema garantizaba que estaría por encima antes de diagonalizar nada. Un elemento diagonal de H es siempre un cálculo variacional de un solo punto.
(d) Con la base ortonormal, S es la identidad y el determinante secular es det(H − E·1) = (0−E)(3−E) − 1 = E² − 3E − 1 = 0, cuyas raíces son (3 ∓ √13)/2: exactamente las dos de (c), y sin una sola identidad trigonométrica. Ése es el atajo de la sección de Rayleigh-Ritz —minimizar sobre coeficientes lineales es diagonalizar—, y lo que cambia con una base solapada es que hay que resolver det(H − E·S) = 0 con la matriz de solapes dentro. Es el caso de las dos gaussianas del hidrógeno, que se pisan mucho y aun así dan una cota.
Para el fundamental del hidrógeno, ensayo R(r) = 1/(r²+c²), en unidades atómicas. (a) Con u = rR, comprueba que las tres integrales valen ∫u² = π/4c, ½∫(u′)² = π/16c³ y −∫u²/r = −1/2c², y escribe E(c). (b) Minimiza y da la energía en eV. (c) Calcula ⟨r²⟩ para este ensayo y compáralo con el valor exacto, 3 a₀². ¿Qué conclusión sacas?
Solución
(a) Dividiendo las dos últimas por la primera, E(c) = (π/16c³)(4c/π) − (1/2c²)(4c/π) = 1/4c² − 2/πc. Es la competencia de siempre: la cinética va como c⁻² y la potencial como c⁻¹, así que apretar la nube (c pequeño) acaba costando más de lo que gana.
(b) dE/dc = −1/2c³ + 2/πc² = 0 ⇒ c* = π/4 = 0,785 a₀. Sustituyendo, E = 4/π² − 8/π² = −4/π² = −0,405 Eh = −11,0 eV. Frente a −13,6057, un 18,9 % de más: peor que la gaussiana, que se quedaba en 15,1 %.
(c) ⟨r²⟩ = ∫u²r²dr / ∫u²dr. El numerador va como ∫ r⁴/(r²+c²)² dr, cuyo integrando tiende a 1 en el infinito: la integral diverge. Este ensayo tiene ⟨r²⟩ infinito, mientras el 1s verdadero lo tiene en 3 a₀². La conclusión es la que ya asomaba con la gaussiana, y ahora en su forma extrema: una función de prueba puede estar catastróficamente mal en un observable y sólo un 19 % mal en la energía. El motivo es que el error de la energía es de segundo orden y el de cualquier otro valor esperado es de primero — y además la cola lejana pesa poquísimo en ⟨H⟩, porque allí ψ ya casi no está, mientras que en ⟨r²⟩ pesa r². Nunca se cita el dipolo, el radio o el momento cuadrupolar de una función de onda variacional con la confianza con que se cita su energía.
Pozo infinito de 0 a 1, con ħ = m = 1, y la familia ψa = x(1−x)(a−x). (a) Demuestra, sin calcular ninguna integral difícil, que ⟨ψ₁|ψa⟩ es proporcional a (2a−1), y deduce qué miembro de la familia es ortogonal al fundamental. (b) Sabiendo que ⟨H⟩(a) = 7(5a²−5a+2)/(7a²−7a+2), evalúa en a = 0,60. (c) Compáralo con E₂ = 2π² = 19,7 y di qué se ha roto. (d) ¿A partir de qué a deja ψa de acotar E₂?
Solución
(a) Parte el factor lineal en torno al centro: a − x = (a − ½) − (x − ½). El resto del integrando, sen(πx)·x(1−x), es par respecto de x = ½. El primer trozo es una constante por algo par y sobrevive; el segundo es impar por par, o sea impar, y su integral en el intervalo simétrico se anula. Luego ⟨ψ₁|ψa⟩ ∝ (a − ½), esto es, ∝ (2a−1) — el cálculo completo da 2(2a−1)/π³. El único miembro ortogonal al fundamental es a = ½, que es justo el ensayo impar del artículo.
(b) Numerador: 7(5·0,36 − 5·0,60 + 2) = 7·0,8 = 5,6. Denominador: 7·0,36 − 7·0,60 + 2 = 0,32. Cociente: ⟨H⟩(0,60) = 17,5.
(c) 17,5 < 19,7. La cota sobre E₂ está violada, y no hay ningún error de cálculo: lo que se ha roto es la hipótesis. ψ0,60 no es ortogonal al fundamental —su solape vale 2(0,2)/π³ ≠ 0—, así que arrastra algo de E₁ = π²/2 = 4,93, que tira de la media hacia abajo. Nótese que la cota que sí sigue valiendo se cumple sin problema: 17,5 > 4,93. El cálculo no ha mentido; ha contestado a otra pregunta.
(d) Igualando ⟨H⟩(a) = 2π² y resolviendo, la familia deja de acotar E₂ en cuanto a se aparta del centro más de 0,055: la frontera está en a = 0,555 (y en 0,445, por simetría). Un 11 % de desplazamiento del cero interior basta para invalidar la cota. La segunda lección: la ortogonalidad no es una condición que se cumpla «casi» — o el solape es cero, o el resultado deja de ser una cota, aunque siga siendo un número razonable.
(a) En el óptimo del helio, con ⟨T⟩ = Z*² y ⟨V⟩ = −(27/8)Z* en hartree, comprueba que 2⟨T⟩ + ⟨V⟩ = 0 y que E = −⟨T⟩. (b) Haz lo mismo con el ensayo de la cúspide del oscilador, para el que ⟨T⟩ = ⟨V⟩ = ħω/(2√2) en el óptimo. (c) El teorema del virial se cumple exactamente en los dos casos, y uno de los dos se equivoca un 41,4 %. ¿Por qué se cumple en una familia que está mal, y qué se puede concluir entonces de que un cálculo lo cumpla?
Solución
(a) En Z* = 27/16 las dos piezas son fracciones exactas: ⟨T⟩ = (27/16)² = 729/256 Eh y ⟨V⟩ = −(27/8)(27/16) = −729/128 Eh. Entonces 2⟨T⟩ + ⟨V⟩ = 729/128 − 729/128 = 0 exactamente, que es el virial de Coulomb. Y E = ⟨T⟩ + ⟨V⟩ = −729/256 = −⟨T⟩: la energía total es menos la cinética, o sea −77,49 eV con ⟨T⟩ = +77,49 eV.
(b) Para el potencial armónico el virial dice ⟨T⟩ = ⟨V⟩, y en el óptimo de e−b|x| ambos valen 0,354 ħω. Se cumple exactamente, y sin embargo E = 0,707 ħω contra los 0,5 verdaderos.
(c) Porque las dos familias son cerradas frente a un cambio de escala: si ψ(r) está en la familia, ψλ(r) ∝ ψ(λr) también, y el parámetro que se ha minimizado (Z*, b) es ese cambio de escala. Imponer dE/dλ = 0 en una familia así es, algebraicamente, el teorema del virial: ⟨T⟩ escala como λ², un potencial homogéneo de grado k escala como λ−k, y anular la derivada da 2⟨T⟩ = −k⟨V⟩. Es decir, cualquier ensayo con un parámetro de escala optimizado cumple el virial, por malo que sea.
La conclusión práctica es un aviso: «mi función de onda cumple el teorema del virial» no es evidencia de que la función de onda sea buena. Es evidencia de que se ha minimizado respecto de un tamaño, y nada más. Como prueba de que un cálculo está bien, el virial sólo sirve cuando la escala no se ha optimizado — entonces sí es una comprobación independiente, y de las buenas.