El plomo tiene 82 protones y el hidrógeno uno. Si el tamaño del átomo lo fijara la carga del núcleo, como en los iones hidrogenoides del módulo I.3, el plomo mediría 0,645 pm. Mide 154, que es 2,9 veces más que el hidrógeno. Entre esos dos números —un factor 239— está toda la razón de que la materia ordinaria ocupe el sitio que ocupa, y de que un ladrillo de plomo y uno de litio quepan en la misma mano.
Apantallamiento: lo que ve el electrón de fuera
El electrón más externo del sodio no ve once protones. Ve once protones y diez electrones interpuestos, y a la distancia a la que está, esos diez tapan casi todo. El resultado neto es una carga efectiva Zef mucho menor que Z, y a la resta se le llama apantallamiento:
Poner número a S no es fácil, y en 1930 John Slater publicó un ajuste que sigue usándose noventa y seis años después por lo bien que funciona con lo poco que cuesta. Las reglas de Slater dicen cuánto apantalla cada electrón según dónde esté: los de la misma capa, 0,35 cada uno; los de la capa inmediatamente interior, 0,85; los de más adentro, 1,00 — es decir, tapan un protón entero.
La receta trae una segunda pieza, y conviene sacarla a la luz porque es la que hace que los números de la tabla de abajo salgan: a partir de n = 4, el número que entra al cuadrado en la fórmula del radio no es n sino un n* ajustado — n* = n para n ≤ 3, y 3,7 · 4,0 · 4,2 para n = 4 · 5 · 6. Sin esa corrección el cesio saldría a 866 pm en vez de 424 y no se parecería a nada. Aviso para más abajo: ese n* es un parámetro de la receta de Slater y no es el n* del defecto cuántico que aparece en la segunda mitad del artículo. Son dos cosas distintas con el mismo símbolo, y para el sodio valen 3 y 1,627.
Aplicadas al sodio: el electrón 3s tiene ocho electrones en n = 2 (0,85 cada uno = 6,80) y dos en n = 1 (1,00 cada uno = 2,00). S = 8,80, y
Once protones reducidos a dos y pico. Y el número no es del sodio: sale 2,20 para los cinco alcalinos, del litio al cesio, porque todos tienen la misma estructura —un electrón fuera de una capa cerrada— por muchas capas cerradas que haya debajo. Ésa es la razón cuantitativa de que se parezcan químicamente, y se lee en el panel del artículo 02 moviendo Z de 3 a 55.
| Elemento | Z | Zef (Slater) | r estimado | r calculado (Clementi) | Error |
|---|---|---|---|---|---|
| H | 1 | 1,00 | 52,9 pm | 53 pm | −0,2 % |
| He | 2 | 1,70 | 31,1 pm | 31 pm | +0,4 % |
| Li | 3 | 1,30 | 162,8 pm | 167 pm | −2,5 % |
| Ne | 10 | 5,85 | 36,2 pm | 38 pm | −4,8 % |
| Na | 11 | 2,20 | 216,5 pm | 190 pm | +13,9 % |
| Ar | 18 | 6,75 | 70,6 pm | 71 pm | −0,6 % |
| K | 19 | 2,20 | 329,3 pm | 243 pm | +35,5 % |
| Kr | 36 | 8,25 | 87,8 pm | 88 pm | −0,2 % |
| Cs | 55 | 2,20 | 424,3 pm | 298 pm | +42,4 % |
| Pb | 82 | 5,65 | 165,2 pm | 154 pm | +7,3 % |
Las reglas aciertan al 5 % en los dos primeros periodos y se van al 42 % en el cesio. Es lo que cabe esperar de un ajuste de tres constantes escrito en 1930, y el panel enseña el error en vez de esconderlo: los puntos son radios calculados con funciones de onda de verdad y la línea es Slater. Donde se separan, manda el punto.
La sierra: encoger dentro de un periodo, saltar al empezar otro
Con esto ya se lee la curva entera. Dentro de un periodo, cada elemento nuevo añade un protón al núcleo y un electrón a la misma capa, donde apantalla sólo 0,35. Zef sube 0,65 por paso y el átomo encoge: del litio (167 pm) al neón (38 pm) se reduce a menos de la cuarta parte mientras el núcleo gana siete protones, de tres a diez.
Y entonces la capa se cierra. El electrón siguiente no cabe: tiene que empezar n = 3, desde donde los diez de dentro apantallan casi por completo, y el átomo salta de 38 a 190 pm de un elemento al siguiente. Ese escalón se repite en cada gas noble, y es la sierra que se ve en el panel.
El resultado neto, sumando los dos efectos a lo largo de toda la tabla, es que el tamaño casi no cambia. Entre el helio (31 pm) y el cesio (298 pm) hay un factor 9,6, mientras Z va de 2 a 55 y la masa se multiplica por 33. Si el tamaño siguiera a a₀/Z habría un factor 27 en el otro sentido.
Problema. El litio sólido tiene una densidad de 0,534 g/cm³ y el osmio, el elemento más denso que existe, 22,59 g/cm³. Su cociente es 42,3. ¿Cuánto de eso es masa y cuánto es tamaño?
Solución. La densidad es masa por átomo dividida por volumen por átomo, así que basta separar los dos factores. El volumen por átomo se lee del volumen molar, M/ρ:
Resultado. De las 42,3 veces, 27,4 son masa atómica y sólo 1,54 son tamaño. El osmio es denso porque sus átomos pesan veintisiete veces más que los de litio, no porque estén más apretados: ocupan un 35 % menos de volumen, que son un 13 % menos de radio. Y eso vale para toda la tabla: los volúmenes molares de los sólidos van del carbono diamante (3,42 cm³/mol) al cesio (68,9 cm³/mol), un factor 20 en volumen que son 2,7 en radio, mientras las masas atómicas cubren un factor 236 del hidrógeno al uranio. Por eso una tabla de densidades se parece tanto a una tabla de masas atómicas — y por eso la frase «el osmio tiene los átomos más apretados» es falsa: los tiene más pesados.
«Radio atómico» no significa una sola cosa, y las definiciones discrepan en un factor 4. Los números de la tabla de arriba son radios calculados: la distancia a la que la densidad electrónica tiene su máximo exterior, según Clementi y sus colaboradores en 1963. Hay al menos otras tres definiciones en uso — el radio covalente (la mitad de la distancia de un enlace), el metálico (la mitad de la distancia entre vecinos en el cristal) y el de van der Waals (la mitad de la distancia a la que dos átomos que no se enlazan se tocan). Para el neón, el calculado da 38 pm y el radio de van der Waals da 154: cuatro veces más.
Ninguno es el bueno, porque un radio es una propiedad de una interacción, no de un átomo. Y hay una comprobación que lo demuestra: el potencial entre dos átomos de neón tiene su mínimo en 21/6σ = 309 pm, y el doble del radio de van der Waals vale 308 pm. Coinciden en un 0,2 % porque miden lo mismo — la distancia de contacto— y por eso el de van der Waals es el que hay que usar cuando la pregunta es «¿cuánto sitio ocupa?». Cuando la pregunta es otra, la respuesta también.
El mismo apantallamiento, leído en un espectro
Todo lo anterior se puede medir con una regla y un cristal. Pero hay una forma mucho más precisa de leer lo mismo, y es mirar la luz que emite el átomo.
El sodio tiene un electrón fuera de una capa cerrada, igual que el hidrógeno tiene uno fuera de nada. Si el apantallamiento fuera perfecto —los diez electrones internos tapando exactamente diez protones— el electrón de valencia vería carga 1 y el sodio sería un hidrógeno con los niveles empezando en n = 3. Su energía de ionización sería 13,606/3² = 1,512 eV. Se miden 5,139 eV: 3,4 veces más.
La diferencia es el lóbulo interior del artículo 01. El orbital 3s tiene dos nodos y tres lóbulos, y el más interno está pegado al núcleo, dentro de las capas cerradas, donde el electrón ve el núcleo casi desnudo. Ese rato lo baja de energía. La forma estándar de contabilizarlo es escribir el nivel como hidrogenoide pero con un n «corregido»:
A δ se le llama defecto cuántico, y es donde está la física:
| Nivel del sodio | Energía de ligadura | n* = √(13,606/E) | δ = n − n* |
|---|---|---|---|
| 3s | 5,139 eV | 1,627 | 1,373 |
| 3p | 3,035 eV | 2,117 | 0,883 |
| 3d | 1,52 eV | 2,99 | ≈ 0,01 |
El defecto cuántico mide la penetración, y el orden es exactamente el que el artículo 01 midió en el hidrógeno: dentro de a₀, el 3s mete un 0,987 % de su probabilidad, el 3p un 0,126 % y el 3d un 0,00065 %. Tres números que caen como una escalera, y tres defectos cuánticos que caen con ellos: 1,373 · 0,883 · 0,01. El d, con su factor r² que lo aparta del origen, no penetra en absoluto, y por eso su nivel coincide con el del hidrógeno hasta la segunda cifra. Un electrón d del sodio es, a todos los efectos, un electrón de hidrógeno.
Y aquí está el color. La transición 3s → 3p vale 5,139 − 3,035 = 2,104 eV, que es un fotón de 589,2 nm; con los dos niveles a seis cifras la resta da 2,104 43 eV y la raya cae en 589,158 nm — la D₂ del sodio, medida. Ese número no es una casualidad de la naturaleza: es la traducción a energía de la diferencia entre los dos defectos cuánticos, 1,373 y 0,883, es decir, entre lo que penetra un orbital s y lo que penetra un orbital p. El amarillo de las farolas es una medida de la forma del orbital 3s.
Y el doblete: el espín vuelve a aparecer
Con un espectrómetro decente esa raya no es una: son dos, separadas 0,5975 nm. En energía, 2,132 milielectronvoltios; en número de onda, 17,196 cm⁻¹. Es una milésima parte de la propia transición —el 0,101 %—, y es la estructura fina.
El mecanismo es el acoplamiento espín-órbita. Desde el punto de vista del electrón, es el núcleo el que da vueltas a su alrededor, y un núcleo cargado en movimiento es una corriente que produce un campo magnético. El electrón tiene momento magnético propio —el espín del artículo 02—, y en un campo magnético un momento magnético con dos orientaciones tiene dos energías. Por eso el nivel 3p, con l = 1, se parte en dos y el 3s, con l = 0, no se parte: sin momento angular orbital no hay campo que sentir.
El tamaño del desdoblamiento crece de manera espectacular al bajar por el grupo:
| Álcali | Z | Doblete de resonancia | Separación | En energía |
|---|---|---|---|---|
| Li | 3 | 671 nm | 0,335 cm⁻¹ | 0,0416 meV |
| Na | 11 | 589 nm | 17,196 cm⁻¹ | 2,132 meV |
| K | 19 | 767 y 770 nm | 57,71 cm⁻¹ | 7,155 meV |
| Rb | 37 | 780 y 795 nm | 237,6 cm⁻¹ | 29,46 meV |
| Cs | 55 | 852 y 895 nm | 554,0 cm⁻¹ | 68,69 meV |
Del litio al cesio, 1650 veces. Es un efecto relativista, del orden de (Zα)², y por eso pasa de invisible a evidente en cuanto Z crece: para el hidrógeno la escala es α² = 5,3 × 10⁻⁵ y para el sodio (11α)² = 6,4 × 10⁻³, ciento veinte veces mayor. El ejercicio 1 mira ese escalado con cuidado, porque el número ingenuo no cuadra.
Problema. Las farolas de sodio de baja presión —la luz naranja monocromática de las carreteras del siglo XX— llegan a 183 lúmenes por vatio, más que cualquier otra lámpara conocida. ¿Cuánto de eso se debe a dónde cae la raya del sodio, y por qué se han dejado de usar?
Solución. El lumen no mide potencia: mide potencia ponderada por la sensibilidad del ojo, que tiene su máximo en 555 nm. Un vatio de luz perfectamente monocromática a 555 nm son 683 lúmenes por definición, y ése es el techo absoluto de cualquier fuente. La raya del sodio está en 589 nm, donde la sensibilidad fotópica vale 0,768 del máximo, así que el techo para esa raya es
Una lámpara real llega a 183, es decir el 35 % de ese techo: el resto se pierde en el calentamiento del vapor, en el electrodo y en la descarga.
Resultado. La eficacia récord no viene de ninguna proeza de ingeniería, sino de que toda la luz sale en una sola raya que el ojo ve casi tan bien como su máximo — y esa raya está ahí por el defecto cuántico del apartado anterior. Y ahí está también el motivo de que hayan desaparecido: con una sola longitud de onda, todos los objetos iluminados salen del mismo color, y el índice de reproducción cromática de una lámpara de sodio de baja presión es cero. No es que reproduzca mal los colores: es que no hay colores. La lección general vale más allá de la iluminación: un sistema optimizado en una sola métrica suele ser pésimo en las demás, y aquí la métrica sacrificada era la única para la que sirve la luz.
Tres cosas de este artículo que son fenomenología, y conviene saber cuáles. Las reglas de Slater son un ajuste: los números 0,35 y 0,85 no se deducen de nada, se eligieron en 1930 para reproducir energías conocidas, y por eso fallan un 42 % en el cesio. El defecto cuántico es una parametrización excelente —constante a lo largo de una serie entera, lo cual ya es un resultado— pero calcularlo desde cero exige teoría de defecto cuántico, que es materia de Nivel III. Y la estructura fina sale de la ecuación de Dirac, no de la de Schrödinger: aquí se ha dado su origen físico y su tamaño medido, no su deducción.
Un detalle de bibliografía que muerde a quien compare cifras: las longitudes de onda se tabulan en aire o en vacío y no son las mismas. Este artículo usa las de vacío, 589,158 y 589,756 nm, igual que el módulo I.3; la entrada de glosario «espectro de rayas» del módulo I.1 da 589,0 y 589,6, que son las de aire. La diferencia, 0,163 nm, es más de un cuarto del propio desdoblamiento del doblete: mezclar los dos convenios en la misma resta produce un error del 27 % en un dato que se conoce con seis cifras.
Ejercicios
El desdoblamiento espín-órbita del doblete de resonancia va de 0,335 cm⁻¹ en el litio a 554 cm⁻¹ en el cesio: 1650 veces. Para el hidrógeno la estructura fina escala como Z⁴. ¿Cuadra?
Solución
No, y no cuadra por mucho. Con Z⁴ el cociente entre cesio y litio sería (55/3)⁴ = 113 000, sesenta y ocho veces más de lo medido. Con Z² saldría 336, cinco veces menos. Un ajuste a los cinco álcalis da un exponente efectivo de 2,53, entre los dos.
La segunda lección es por qué el Z⁴ no vale aquí, y es la misma historia de todo el artículo. El escalado Z⁴ vale para un átomo hidrogenoide, donde el electrón ve el núcleo entero. El electrón de valencia de un álcali no lo ve: ve Zef = 2,20 igual en los cinco. Lo que sí crece con Z es lo que ocurre dentro, en el trozo de órbita que penetra las capas cerradas — ahí sí hay Z protones—, y el desdoblamiento acaba dependiendo de cuánta densidad electrónica hay cerca del núcleo, que crece deprisa pero no como Z⁴. Moraleja: un exponente sacado de un modelo se transporta a otro sistema sólo si las hipótesis viajan con él. Aquí no viajaban, y el número medido lo dice con un factor 68.
Una tabla dice que el neón mide 38 pm de radio y otra dice que mide 154. ¿Cuál está mal? Comprueba tu respuesta con el dato de que dos átomos de neón, en estado gaseoso, se atraen con un pozo cuyo mínimo está en 309 pm.
Solución
Ninguna: miden cosas distintas. Los 38 pm son el radio calculado, la distancia del máximo exterior de la densidad electrónica; los 154 son el radio de van der Waals, definido como la mitad de la distancia a la que dos átomos no enlazados se tocan. Y el dato del pozo zanja cuál sirve para la segunda pregunta: 2 × 154 = 308 pm frente a los 309 medidos, un 0,2 % de diferencia. El de van der Waals no es una estimación del otro: es otra magnitud, y la que hay que usar para empaquetar.
La segunda lección es qué hacer con las magnitudes que «deberían» ser una sola. La densidad electrónica de un átomo no se acaba en ningún sitio — decae exponencialmente y es distinta de cero en todas partes—, así que un radio sólo existe cuando alguien dice a qué contorno llamarle borde. Cada definición fija ese contorno con un criterio distinto y todas son legítimas. La regla práctica: antes de restar dos radios de dos tablas, comprueba que sean de la misma tabla. Es exactamente el mismo tipo de error que mezclar longitudes de onda en aire y en vacío.
El defecto cuántico del sodio vale 1,373 para el 3s, 0,883 para el 3p y prácticamente cero para el 3d. Sin hacer ninguna cuenta, ¿qué predices para el 4s, para el 4f y para el 3d del potasio?
Solución
Para el 4s del sodio, aproximadamente el mismo 1,37. El defecto cuántico mide penetración, y lo que decide cuánto penetra un orbital es su forma cerca del origen, que depende de l y no de n: todos los s del sodio tienen un lóbulo interior parecido. Es una predicción fuerte — que δ sea constante a lo largo de una serie entera— y se cumple con dos cifras. Para el 4f, cero: cuanto mayor es l, más se aparta el orbital del origen, y con l = 3 el electrón no entra nunca en el núcleo iónico. Para el 3d del potasio, en cambio, δ ya no es despreciable: los orbitales d empiezan a penetrar en cuanto el núcleo iónico es más grande, y eso —no otra cosa— es lo que baja el 3d por debajo del 4s en los metales de transición.
La segunda lección es que ese último detalle es la explicación de la fila que rompe la tabla. Los diez metales de transición existen porque el 3d y el 4s están tan cerca que el orden se decide por décimas de electronvoltio, y esas décimas son diferencias de penetración. La tabla periódica no tiene una forma rara por accidente histórico: la tiene porque el defecto cuántico depende de l.