Estados estacionarios y la solución general

La función de onda del estado fundamental del hidrógeno da una vuelta completa de fase cada 304 attosegundos, y en esos 304 attosegundos no cambia absolutamente nada de lo que se puede medir en ese átomo — ni en los mil millones de vueltas siguientes. Eso es «estacionario». No significa quieto: la energía cinética media de ese electrón es de 13,606 eV y su velocidad cuadrática media, 2188 km/s. Lo que no cambia son las probabilidades, y este artículo cuenta por qué eso ocurre, qué se gana con ello y cómo se construye con esos estados cualquier solución de la ecuación, incluidas las que se mueven a razón de una oscilación cada tres femtosegundos.

Prerrequisitos: los artículos 01 a 03 de este módulo, y en concreto la linealidad (01), la conservación de la norma (02) y los valores esperados con sus operadores (03). De matemáticas: separación de variables en una EDP, ecuaciones diferenciales ordinarias de segundo orden con coeficientes constantes y el concepto de autovalor. El pozo de paredes infinitas aparece aquí sólo como laboratorio numérico, resuelto en cinco líneas para tener un espectro con el que calcular; su tratamiento serio, con pozos finitos, escalones y barreras, es el módulo II.2.

Dos estados estacionarios que, juntos, no lo son

Un electrón en una caja de paredes impenetrables. Cada nivel por separado tiene densidad constante en el tiempo: elige |c₁|² = 0 o 1 y verás que no se mueve absolutamente nada, por mucho que el reloj avance. Mézclalos y la densidad empieza a latir, con una frecuencia que no es la de ninguno de los dos: es la de su diferencia.

Caja de 1.00 nm. La escala vertical de |Ψ|² es fija: la curva sube y baja de verdad. Norma medida por trapecios: 1.000000.

Tiempo: 0.00 periodos del batido · 0 Nivel bajo n₁ = 1 · E = 376.03 meV Nivel alto n₂ = 2 · E = 1.504 eV Mezcla |c₁|² = 0.50 · superposición Anchura de la caja: 1.00 nm

Separación ΔE 1.128 eV E₂ − E₁

Periodo del batido 3.666 fs T = h/ΔE

σ_E del estado 564.05 meV = |c₁c₂|·ΔE

Amplitud de ⟨x⟩ 0.180 nm medida sobre la traza

Superposición de n = 1 y n = 2 con pesos 0.50 y 0.50. La densidad se desplaza de un lado a otro de la caja con periodo 3.666 fs, y ⟨x⟩ recorre 0.360 nm de punta a punta. Ninguno de los dos ingredientes se mueve por separado: todo el movimiento está en el término cruzado. Fíjate además en la escalera de abajo: la energía media cae entre los dos niveles, en un sitio donde no hay ningún nivel, y la banda es σ_E — que vale cero sólo en los extremos del mando de mezcla y es máxima, ΔE/2, justo en 0,50.

Separar las variables, y qué se está suponiendo al hacerlo

Casi todos los potenciales interesantes no dependen del tiempo: el Coulomb de un núcleo, la caja de un punto cuántico, el pozo de un cristal. Con V = V(x), la ecuación admite un tratamiento estándar: buscar soluciones de la forma

\Psi(x,t) = \psi(x)\,\varphi(t).

Conviene decir de entrada que esto no es una hipótesis sobre la física ni una restricción: es un truco de cálculo. La inmensa mayoría de las soluciones no son de esta forma. Lo que las hace valiosas es lo que se demuestra al final: que con ellas se construyen todas las demás.

Sustituyendo y dividiendo por $\psi\varphi$ :

i\hbar\,\frac{1}{\varphi}\frac{d\varphi}{dt} \;=\; -\frac{\hbar^{2}}{2m}\frac{1}{\psi}\frac{d^{2}\psi}{dx^{2}} + V(x).

El lado izquierdo depende sólo de t y el derecho sólo de x. Dos funciones de variables distintas que son iguales para todo x y todo t tienen que ser la misma constante. Llamémosla E — y el nombre no es arbitrario, porque el lado derecho es exactamente $\hat H\psi/\psi$ . Quedan dos ecuaciones:

\frac{d\varphi}{dt} = -\frac{iE}{\hbar}\varphi \;\Longrightarrow\; \varphi(t) = e^{-iEt/\hbar},

-\frac{\hbar^{2}}{2m}\frac{d^{2}\psi}{dx^{2}} + V(x)\psi = E\,\psi \;\Longleftrightarrow\; \hat H\psi = E\psi.

La primera se resuelve de una vez y para siempre, y la constante de integración se absorbe en ψ. La segunda es la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, y hay que resolverla para cada potencial: es la que ocupa los módulos II.2, II.3 y II.5 enteros.

Fíjate en la forma que tiene: un operador aplicado a una función devuelve la misma función multiplicada por un número. Eso es un problema de autovalores, y ψ es una autofunción de Ĥ con autovalor E. La cuantización de la energía —el hecho de que sólo ciertos valores de E admitan soluciones aceptables— no se postula en ningún sitio: sale de exigir que ψ sea normalizable, y por eso el módulo I.1 tuvo que imponer los niveles de Bohr y aquí no hará falta.

Las tres cosas que hacen útil a un estado estacionario

Una solución separada, $\Psi(x,t)=\psi(x)e^{-iEt/\hbar}$ , se llama estado estacionario. El nombre viene de la primera de sus tres propiedades.

1. Todo lo observable es constante en el tiempo. La razón es una línea:

|\Psi(x,t)|^{2} = \psi^{*}e^{+iEt/\hbar}\,\psi\,e^{-iEt/\hbar} = |\psi(x)|^{2}.

La exponencial tiene módulo 1 y se cancela con su conjugada. Y como todo valor esperado se calcula con $\Psi^{*}\hat Q\Psi$ , y ningún operador de este módulo lleva derivadas temporales, todos los valores esperados son constantes: $\langle x\rangle$ , $\langle p\rangle$ , $\sigma_x$ , lo que sea. Nada se mueve.

Y aquí está el matiz que da nombre al mito de este artículo: la que no cambia es |Ψ|², no Ψ. La función de onda está girando en el plano complejo a razón de $\omega = E/\hbar$ . Para el estado fundamental del hidrógeno, con E = −13,606 eV, eso son 2,067 × 10¹⁶ rad/s, o sea una vuelta cada 304 attosegundos. Es un giro rapidísimo y es completamente invisible, porque una fase global no aparece en ninguna probabilidad. En cuanto haya dos estados con fases girando a distinta velocidad, la diferencia entre las dos sí se verá — y ésa es la sección penúltima.

2. La energía está perfectamente definida. Aplicando el hamiltoniano y usando la ecuación independiente del tiempo:

\langle H\rangle = \int\psi^{*}\hat H\psi\,dx = E\!\int|\psi|^{2}dx = E, \qquad \langle H^{2}\rangle = \int\psi^{*}\hat H^{2}\psi\,dx = E^{2},

de modo que

\sigma_E^{2} = \langle H^{2}\rangle - \langle H\rangle^{2} = E^{2}-E^{2} = 0.

Cero exacto. Una medida de energía sobre un estado estacionario da E siempre, sin dispersión. Es el único caso de este módulo en que una medida cuántica es predecible con certeza, y por eso los niveles de energía son lo primero que se calcula de cualquier sistema. Nótese además la conexión con la cota de Mandelstam-Tamm, que el módulo I.3 enunció sin fórmula y que aquí conviene escribir porque se usa cuatro veces en este artículo: el tiempo τ que un estado tarda en cambiar apreciablemente —en volverse ortogonal a sí mismo— cumple

\tau \;\ge\; \frac{\hbar}{2\sigma_E}.

Este módulo la usa y no la demuestra; la demostración es del módulo II.4, sobre el formalismo que le corresponde. Con σ_E = 0 la cota manda a τ al infinito: un estado estacionario no cambia nunca porque su energía no tiene dispersión.

3. Con ellos se construye todo. La ecuación independiente del tiempo devuelve, en general, un conjunto de soluciones aceptables $\psi_1,\psi_2,\psi_3,\dots$ con energías $E_1,E_2,E_3,\dots$ , y cada una da una solución completa. Por linealidad (artículo 01), cualquier combinación también lo es:

\Psi(x,t) = \sum_{n} c_n\,\psi_n(x)\,e^{-iE_nt/\hbar}.

Lo fuerte —y lo que hay que creerse aquí y demostrar en el módulo II.4— es el recíproco: toda solución de la ecuación es de esa forma. Las autofunciones del hamiltoniano forman un conjunto completo, así que la Ψ(x, 0) que quieras se puede desarrollar en ellas. A partir de ahí, la evolución es trivial: cada término gira a su propia velocidad. Resolver la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo se reduce, con esto, a resolver la independiente una vez y a hacer un desarrollo.

Y los coeficientes no hay que adivinarlos: la ortonormalidad los entrega. Las autofunciones de Ĥ cumplen $\int\psi_n^{*}\psi_m\,dx = \delta_{nm}$ —uno si son la misma, cero si no—, así que basta multiplicar el desarrollo $\Psi(x,0) = \sum_m c_m\psi_m$ por $\psi_n^{*}$ e integrar: de toda la suma sobrevive un solo término, el m = n, y queda

c_n \;=\; \int_{-\infty}^{\infty}\psi_n^{*}(x)\,\Psi(x,0)\,dx.

Conviene hacerlo una vez con números. Toma la caja de anchura a y prepara al electrón uniformemente repartido, $\Psi(x,0)=1/\sqrt a$ en todo [0, a] — un escalón, la distribución más ignorante posible. Proyectando contra $\psi_n=\sqrt{2/a}\,\operatorname{sen}(n\pi x/a)$ , la integral es elemental y da $c_n = (\sqrt2/n\pi)\left[1-(-1)^{n}\right]$ : cero para todo n par —el escalón es simétrico respecto de a/2 y las $\psi_n$ pares en ese punto son impares— y $2\sqrt2/n\pi$ para n impar. Así que $|c_1|^{2} = 8/\pi^{2} =$ 81,06 %, $|c_3|^{2} = 9{,}01\ \%$ , y la suma de todos vale 1 exacto porque $\sum_{n\,\mathrm{impar}}1/n^{2} = \pi^{2}/8$ . La moraleja llega al calcular la energía media: $\langle H\rangle = \sum|c_n|^{2}E_n = (8E_1/\pi^{2})\sum_{n\,\mathrm{impar}}1$ , que diverge. Un estado con esquinas —derivada discontinua donde el potencial no lo justifica— no tiene energía media finita, que es el ejercicio 1 del artículo 02 visto desde el otro lado.

Y de la interpretación de Born se sigue el significado de los coeficientes, que se usa en todas partes: $|c_n|^{2}$ es la probabilidad de que una medida de energía dé $E_n$ , con $\sum_n|c_n|^{2}=1$ y $\langle H\rangle = \sum_n |c_n|^{2}E_n$ . Como los módulos $|c_n|$ no cambian con el tiempo —sólo cambian sus fases—, la energía media se conserva aunque el estado esté cambiando de forma sin parar.

El pozo infinito, en cinco líneas, para tener números

Todo lo anterior es abstracto hasta que hay un espectro concreto. El sistema mínimo que sirve es una partícula encerrada entre dos paredes impenetrables: V = 0 dentro de [0, a] e infinito fuera. Fuera, ψ = 0. Dentro, la ecuación independiente del tiempo es $\psi'' = -k^{2}\psi$ con $k=\sqrt{2mE}/\hbar$ , cuya solución general es $A\operatorname{sen}kx + B\cos kx$ . La continuidad de ψ obliga a que se anule en los dos bordes: en x = 0 sale B = 0, y en x = a hace falta $\operatorname{sen}ka=0$ , es decir $ka=n\pi$ . De ahí, normalizando:

\psi_n(x) = \sqrt{\frac{2}{a}}\,\operatorname{sen}\frac{n\pi x}{a}, \qquad E_n = \frac{n^{2}\pi^{2}\hbar^{2}}{2ma^{2}} = \frac{n^{2}h^{2}}{8ma^{2}}.

Ahí está la cuantización, y ha salido de una condición de contorno, no de un postulado. Con un electrón en una caja de 1 nm —el orden de magnitud de un punto cuántico o de una molécula conjugada— y usando la constante del artículo 01, $\hbar^{2}/2m_e = 3{,}810$ eV·Å²:

n	E_n	E_n − E₁	Frecuencia de la transición
1	0,376 eV	—	—
2	1,504 eV	1,128 eV	0,273 PHz
3	3,384 eV	3,008 eV	0,727 PHz
4	6,016 eV	5,640 eV	1,364 PHz
5	9,401 eV	9,025 eV	2,182 PHz

Los niveles se separan como n², al revés que en el átomo de hidrógeno, donde se apiñan. Conviene mirar dónde caen esas transiciones, porque la respuesta no es la que se suele soltar: las de esta caja van del infrarrojo cercano —la 1→2, a 1099 nm— al ultravioleta de vacío —la 1→5, a 137 nm—, y sólo la 1→3 cae en el visible, a 412 nm. Para que la 1→2 fuera visible la caja tendría que medir entre 0,59 y 0,83 nm. Que el color de un punto cuántico real se sintonice con el tamaño es cierto y ocurre con tamaños de varios nanómetros, pero por dos razones que este modelo no tiene: allí el electrón lleva una masa efectiva del orden de 0,1 m_e, que sube todas las energías un factor diez, y el confinamiento es tridimensional. Mueve el mando de anchura del panel: $E_n \propto 1/a^{2}$ , así que duplicar la caja divide las energías por cuatro.

La solución general no es estacionaria

Y aquí llega el resultado que da sentido a todo lo anterior. Toma dos estados estacionarios, cada uno con densidad rigurosamente constante, y súmalos:

\Psi = c_1\psi_1e^{-iE_1t/\hbar} + c_2\psi_2e^{-iE_2t/\hbar}.

Con $\psi_1,\psi_2$ reales y $c_1,c_2$ reales, el módulo al cuadrado es

|\Psi|^{2} = c_1^{2}\psi_1^{2} + c_2^{2}\psi_2^{2} + 2c_1c_2\,\psi_1\psi_2\,\cos\!\left(\frac{E_2-E_1}{\hbar}\,t\right).

Los dos primeros sumandos son estáticos. El tercero no, y su frecuencia no es la de ninguno de los dos estados: es la de su diferencia. Las fases individuales, invisibles por separado, se han vuelto observables al restarse. El periodo de ese batido es

T = \frac{2\pi\hbar}{E_2-E_1} = \frac{h}{\Delta E}.

Con los dos primeros niveles de la caja de 1 nm, ΔE = 1,128 eV y ese periodo vale 3,666 femtosegundos: la densidad cruza la caja de un lado a otro y vuelve, doscientos setenta y tres billones de veces por segundo.

Una superposición de estados estacionarios no es un estado estacionario. No hay contradicción con nada: la propiedad «densidad constante» no es lineal, porque |Ψ|² no lo es. El panel de arriba lo enseña moviendo un solo mando: con la mezcla en 0 o en 1 no se mueve un píxel; en cualquier valor intermedio, la densidad late.

Con una salvedad que el panel también enseña y que conviene tener escrita, porque separa dos cosas que se confunden: que la densidad se mueva no implica que el centroide se mueva. El término cruzado sólo desplaza $\langle x\rangle$ si la integral $\langle n|x|m\rangle = \int\psi_n\,x\,\psi_m\,dx$ no se anula, y como $\psi_n$ es par o impar respecto del centro de la caja según la paridad de n, esa integral vale cero exactamente cuando n + m es par y n ≠ m (con n = m no hay término cruzado: sale $\langle x\rangle = a/2$ ). Con los niveles 1 y 3 la densidad late con periodo h/8E₁ = 1,375 fs y el centroide no se mueve nada. Pon n₁ = 1 y n₂ = 3 en el panel: la curva se deforma y la traza de $\langle x\rangle$ es una recta.

Ejemplo resuelto 1 · El electrón que cruza la caja en menos de dos femtosegundos

Problema. Un electrón en una caja de 1 nm se prepara en $\Psi(x,0)=\left(\psi_1+\psi_2\right)/\sqrt2$ . (a) ¿Con qué periodo oscila la densidad? (b) ¿Cuánto se desplaza $\langle x\rangle$ ? (c) ¿Cuánto valen $\langle H\rangle$ y $\sigma_E$ , y qué dice la cota de Mandelstam-Tamm? (d) ¿Al cabo de cuánto tiempo vuelve el estado a ser exactamente el inicial?

Solución. (a) Con $E_1 = 0{,}376$ eV y $E_2 = 4E_1 = 1{,}504$ eV, ΔE = 1,128 eV y

T = \frac{h}{\Delta E} = \frac{4{,}136\times10^{-15}\ \mathrm{eV\cdot s}}{1{,}128\ \mathrm{eV}} = 3{,}666\ \mathrm{fs}.

Ése es el periodo completo, ida y vuelta; cruzar la caja es medio periodo, 1,833 fs.

(b) $\langle x\rangle = a/2 + \langle 1|x|2\rangle\cos\omega t$ con $\langle 1|x|2\rangle = -16a/9\pi^{2} = -0{,}1801\,a$ : el centroide recorre 0,360 nm de punta a punta, algo más de un tercio de la caja. (c) $\langle H\rangle = \tfrac12(E_1+E_2) = 0{,}940$ eV, un valor en el que no hay ningún nivel, y $\sigma_E = |c_1c_2|\Delta E = \Delta E/2 = 0{,}564$ eV. La cota de Mandelstam-Tamm da $\tau \ge \hbar/2\sigma_E = 0{,}583$ fs, y el periodo real es 3,666 fs: se cumple con un factor 6,3 de margen, que es 2π.

Resultado. (d) Aquí está lo interesante. Cada término gira con fase $E_nt/\hbar = n^{2}E_1t/\hbar$ , así que todas las fases vuelven a la vez cuando $E_1 t/\hbar = 2\pi$ , es decir en $t = h/E_1 = 11{,}00$ fs. En ese instante el estado no se parece al inicial: es el inicial, exactamente, y lo mismo valdría con cinco niveles o con cincuenta, porque las energías del pozo son todas múltiplos enteros de $E_1$ . Un pozo infinito es un sistema estrictamente periódico, con periodo 11,00 fs — tres veces el batido 1↔2, porque ΔE = 3E₁. Eso es una rareza de este potencial y no una propiedad general: en cuanto el espectro deja de ser conmensurable —y el del hidrógeno, con $E_n\propto -1/n^{2}$ , no lo es— la recurrencia exacta desaparece y sólo quedan reapariciones aproximadas. Se llaman revivals, se miden en paquetes de Rydberg, y son la forma experimental de leer un espectro sin espectrómetro: cronometrando cuándo vuelve.

Ejemplo resuelto 2 · El batido del hidrógeno es, literalmente, la raya Lyman-α

Problema. Prepara un átomo de hidrógeno en una superposición a partes iguales del 1s y del 2p. (a) ¿Con qué frecuencia late su densidad de carga? (b) ¿A qué longitud de onda corresponde? (c) Compara con la raya Lyman-α medida, 121,567 nm.

Solución. (a) Con $E_n = -13{,}606\ \mathrm{eV}/n^{2}$ , la separación es $\Delta E = 13{,}606(1-\tfrac14) = 10{,}204$ eV, de donde

\nu = \frac{\Delta E}{h} = 2{,}467\times10^{15}\ \mathrm{Hz}, \qquad T = \frac{h}{\Delta E} = 405{,}3\ \mathrm{as}.

(b) $\lambda = c\,T = hc/\Delta E = 121{,}50$ nm. (c) La medida da 121,567 nm: falla en el 0,053 %, y ese error no es ruido. El núcleo no es infinitamente pesado, así que en las fórmulas va la masa reducida $\mu = m_em_p/(m_e+m_p) = 0{,}999456\,m_e$ . Con ella el Rydberg baja a 13,5983 eV, ΔE a 10,1987 eV, el periodo sube de 405,3 a 405,5 as y λ sube a 121,568 nm, que coincide con la medida en una parte entre 10⁵. Nótese que el 0,053 % que fallaba y el 0,0545 % que vale la corrección de masa reducida —el $m_e/\mu - 1$ — son el mismo número visto desde los dos lados, dentro de una parte en 10⁴.

Resultado. Que el periodo del batido y el periodo de la luz emitida sean el mismo número no es una coincidencia numérica: es el mecanismo. Un átomo en superposición de 1s y 2p tiene una distribución de carga cuyo centroide oscila —el 1s es par y el 2p impar, así que su producto cruzado no se anula— y una carga que oscila radia, exactamente como una antena, a su frecuencia de oscilación. La emisión espontánea empieza a entenderse aquí, aunque no se cierra: esta teoría no dice por qué el átomo acaba en el 1s. Con V real y una sola partícula, la superposición late para siempre y no emite nada; el decaimiento necesita acoplar el átomo al campo electromagnético cuantizado, y eso son los módulos III.3 y III.6. Lo que sí se puede señalar aquí es la escala de tiempos: el periodo del batido son 405 attosegundos y la vida del 2p es 1,596 ns —del ejemplo del artículo 02—, así que el átomo completa 3,9 millones de oscilaciones antes de emitir. Un emisor que radia lentísimamente comparado con lo que oscila; y por eso la raya es tan estrecha, 99,7 MHz sobre 2,467 PHz.

Dos condiciones sobre E que nadie impone y que salen solas

La ecuación independiente del tiempo se puede resolver formalmente con cualquier E, incluso complejo. Lo que descarta casi todos los valores es exigir que ψ sea aceptable, y hay dos filtros que conviene tener explícitos porque los dos se demuestran con lo que ya está en el módulo.

E tiene que ser real. Si $E = E_R + iE_I$ , el factor temporal es $e^{-iE_Rt/\hbar}e^{E_It/\hbar}$ , cuyo módulo no vale 1:

\int|\Psi|^{2}dx = e^{2E_It/\hbar}\!\int|\psi|^{2}dx,

que crece o decrece exponencialmente y contradice el teorema del artículo 02. Con una parte imaginaria de sólo 1 meV, la norma se multiplica por 21 en un picosegundo. De modo que la conservación de la probabilidad obliga a que los autovalores del hamiltoniano sean reales — que es, dicho al revés, la razón de que a los observables se les exija ser hermíticos (módulo II.4).

E tiene que ser mayor que el mínimo del potencial. Escribe la ecuación como $\psi'' = \frac{2m}{\hbar^{2}}\left(V-E\right)\psi$ . Si $E \lt V_{\min}$ , el paréntesis es positivo en todo punto, así que $\psi''$ tiene siempre el mismo signo que ψ: donde ψ es positiva, es cóncava hacia arriba, y donde es negativa, hacia abajo. Una función así se aleja del eje en cuanto se separa de él y no puede tender a cero por los dos lados. No es normalizable. El ejercicio 4 lo hace con cuidado. La consecuencia física es directa y ya se conocía sin demostrar desde el módulo I.3: no existe un estado con energía por debajo del fondo del pozo, y de ahí la energía de punto cero.

«Un estado estacionario está quieto» es falso, y hay tres números que lo dicen. El primero: la fase de Ψ gira a E/ħ, que para el fundamental del hidrógeno son 2,067 × 10¹⁶ rad/s, una vuelta cada 304 as. El segundo: $\langle p^{2}\rangle$ no es cero — la energía cinética media de ese electrón es de 13,606 eV, con una velocidad cuadrática media de 2188 km/s, el 0,73 % de la velocidad de la luz. El tercero: lo que sí vale cero es $\langle p\rangle$ , porque ψ se puede tomar real y una función de onda real no transporta corriente (artículo 02). Las tres cosas a la vez: momento medio nulo, momento cuadrático medio enorme, densidad congelada. «Estacionario» describe la última, y ninguna de las otras dos.

Y hay un límite grande de todo este artículo, que conviene decir entero. Un estado estacionario excitado —el 2p del hidrógeno, el n = 2 del pozo— es estacionario en esta teoría, y en el laboratorio dura 1,596 nanosegundos. La diferencia no es un error de la teoría: es que la teoría de este módulo describe una partícula en un potencial fijo, y en el laboratorio el átomo está además acoplado al campo electromagnético, que tiene sus propios grados de libertad. Ese acoplamiento es lo que hace decaer al 2p, y no cabe en $\hat H = \hat p^{2}/2m + V(x)$ . El truco del potencial complejo del artículo 02 es la manera barata de meterlo con calzador; la manera buena es cuantizar el campo, y son los módulos III.3 y III.6. Hasta entonces, «estado estacionario» significa «estacionario mientras nada más exista», y conviene no olvidarlo al leer una tabla de niveles.

Ejercicios

Ejercicio 1 · El producto σ_x σ_p nivel por nivel

Para el estado $\psi_n = \sqrt{2/a}\operatorname{sen}(n\pi x/a)$ del pozo infinito: (a) calcula $\sigma_x$ y $\sigma_p$ . (b) Forma el producto y exprésalo en unidades de ħ/2. (c) Evalúalo para n = 1, 2 y 100. (d) ¿Qué le pasa cuando n crece, y cómo se concilia eso con la idea de que los estados muy excitados son «casi clásicos»?

Solución

(a) $\langle x\rangle = a/2$ por simetría, y $\langle x^{2}\rangle = a^{2}\left(\tfrac13-\tfrac{1}{2n^{2}\pi^{2}}\right)$ , de donde $\sigma_x = a\sqrt{\tfrac{1}{12}-\tfrac{1}{2n^{2}\pi^{2}}}$ . Para el momento, $\langle p\rangle = 0$ (función real) y $\langle p^{2}\rangle = \hbar^{2}\!\int|\psi_n'|^{2}dx = n^{2}\pi^{2}\hbar^{2}/a^{2}$ , así que $\sigma_p = n\pi\hbar/a$ . Nótese de paso que eso es $\sqrt{2mE_n}$ , como tenía que ser. (b)

\frac{\sigma_x\sigma_p}{\hbar/2} = 2n\pi\sqrt{\frac{1}{12}-\frac{1}{2n^{2}\pi^{2}}}.

(d) Crece linealmente con n, tendiendo a $2n\pi/\sqrt{12} = 1{,}814\,n$ . La segunda lección es que eso no contradice el límite clásico, sino que lo describe: un estado muy excitado tiene σ_x del orden de a/√12 —que es la desviación típica de una distribución uniforme, exactamente la de una partícula clásica que rebota entre las paredes— y σ_p del orden del momento clásico completo, porque la partícula va a un lado o a otro con igual probabilidad. Las dos anchuras son grandes, y su producto también: clásico no significa «mínima incertidumbre», significa «incertidumbre despreciable frente a las escalas del problema». El estado que está cerca del suelo cuántico es el fundamental, que es el menos clásico de todos.

Ejercicio 2 · ⟨H⟩ y σ_E de una mezcla

Un estado es $\Psi = c_1\psi_1e^{-iE_1t/\hbar}+c_2\psi_2e^{-iE_2t/\hbar}$ con $|c_1|^{2}+|c_2|^{2}=1$ y $\psi_1,\psi_2$ ortonormales. (a) Demuestra que $\langle H\rangle$ no depende del tiempo. (b) Demuestra que $\sigma_E = |c_1c_2|\,\Delta E$ . (c) ¿Para qué mezcla es máxima, y cuánto vale? (d) En la caja de 1 nm con n = 1 y 2, calcula $\langle H\rangle$ y $\sigma_E$ para $|c_1|^{2}=0{,}9$ , y compara la cota de Mandelstam-Tamm ħ/2σ_E con el periodo del batido.

Solución

(a) $\langle H\rangle = |c_1|^{2}E_1+|c_2|^{2}E_2$ : los términos cruzados llevan $\int\psi_1\psi_2dx = 0$ y desaparecen, y los que quedan sólo dependen de los módulos de los coeficientes, que no cambian. (b) Igual con $\langle H^{2}\rangle = |c_1|^{2}E_1^{2}+|c_2|^{2}E_2^{2}$ ; restando y usando $|c_2|^{2}=1-|c_1|^{2}$ sale $\sigma_E^{2} = |c_1|^{2}|c_2|^{2}(E_2-E_1)^{2}$ .

(c) El producto $|c_1c_2|$ es máximo en la mezcla a partes iguales, donde vale 1/2: σ_E = ΔE/2, y en la caja de 1 nm eso son 0,564 eV. (d) Con $|c_1|^{2}=0{,}9$ : $\langle H\rangle = 0{,}489$ eV y $\sigma_E = \sqrt{0{,}09}\cdot 1{,}128 = 0{,}338$ eV, de modo que la cota vale ħ/2σ_E = 0,972 fs. El periodo del batido sigue siendo 3,666 fs, exactamente el mismo, así que ahora lo supera en un factor $3{,}77 = 4\pi|c_1c_2|$ , frente al $2\pi = 6{,}28$ del caso 50/50. La cota se ha vuelto más floja al acercarse el estado a uno puro, que es justamente lo que dice.

La segunda lección está en esa última comparación, y es una distinción que se confunde a menudo. El periodo del batido lo fija ΔE, y no cambia al cambiar la mezcla; lo que cambia con la mezcla es la amplitud del latido, que va como $2|c_1c_2|$ y se apaga en los extremos. σ_E mide la amplitud, no el ritmo. Por eso la cota de Mandelstam-Tamm —que se escribe con σ_E— es una cota y no una igualdad: dice cuánto tarda el estado en cambiar apreciablemente, y un estado casi puro tarda mucho aunque su reloj interno vaya igual de deprisa.

Ejercicio 3 · Por qué E no puede ser compleja

Supón $\hat H\psi = E\psi$ con $E=E_R+iE_I$ y $E_I\neq 0$ . (a) Escribe $\int|\Psi|^{2}dx$ en función del tiempo. (b) ¿Qué teorema del artículo 02 se viola? (c) Con $E_I = 1$ meV, ¿en cuánto se multiplica la norma en 1 fs y en 1 ps? (d) ¿Contradice esto el potencial óptico del artículo 02? (e) Pon números a ese potencial óptico: un estado cuasiligado se modela con $V = V_R - iW$ y W = 0,25 µeV. Halla la vida media τ del estado y la anchura $\Gamma$ de su raya, en µeV y en MHz, y compárala con la del 2p del hidrógeno (τ = 1,596 ns). ¿Qué W haría falta para reproducir la anchura natural del nivel 3p del sodio, τ = 16,2 ns?

Solución

(a) $\Psi = \psi e^{-iE_Rt/\hbar}e^{E_It/\hbar}$ , así que $\int|\Psi|^{2}dx = e^{2E_It/\hbar}$ si ψ estaba normalizada. (b) El de la conservación de la norma. (c) Con $2E_I/\hbar = 3{,}04\times10^{12}$ s⁻¹, en 1 fs la norma se multiplica por 1,003 y en 1 ps por 21. Un milielectronvoltio —una cantidad ridícula al lado de los 0,376 eV del primer nivel de la caja— destruye la interpretación probabilista en un picosegundo.

(d) No lo contradice, y ahí está la segunda lección: en el potencial óptico el que es complejo es V, y precisamente por eso el hamiltoniano deja de ser hermítico y sus autovalores dejan de tener que ser reales. Los dos hechos son el mismo hecho visto por los dos lados. La cadena completa, que conviene tener en la cabeza porque el módulo II.4 la formaliza, es: observables hermíticos → autovalores reales → norma conservada. Rompe cualquier eslabón y caen los tres. Que un modelo rompa el primero a propósito, sabiendo lo que hace, es ingeniería; que se rompa por descuido en un cálculo es un error que se detecta mirando la norma, y por eso todo integrador numérico de la ecuación de Schrödinger la vigila.

(e) Del artículo 02, $\tau = \hbar/2W$ , así que con W = 0,25 µeV salen $\tau =$ 1,316 ns y $\Gamma = \hbar/\tau = 2W = 0{,}5$ µeV, o sea $\Gamma/h =$ 121 MHz. Es un estado algo más corto de vida que el 2p del hidrógeno —1,316 frente a 1,596 ns— y por tanto algo más ancho: 121 MHz frente a 99,7 MHz. Para el 3p del sodio, invirtiendo la relación, $W = \hbar/2\tau =$ 20,3 neV. Fíjate en la escala: para describir un nivel atómico corriente basta con una parte imaginaria de veinte nanoelectronvoltios, ocho órdenes de magnitud por debajo de las energías del propio átomo. Un potencial óptico no es una perturbación grande; es una fuga diminuta que, sostenida durante 10⁹ oscilaciones, se lleva el estado entero.

Ejercicio 4 · Por qué E tiene que superar el fondo del pozo

Demuestra que no hay soluciones normalizables con $E \lt V_{\min}$ . (a) Escribe la ecuación independiente del tiempo en la forma $\psi''=f(x)\psi$ e identifica el signo de f. (b) Argumenta qué le pasa a ψ lejos del origen. (c) ¿Dónde falla el argumento si V no está acotado inferiormente? (d) Comprueba el resultado en el pozo infinito y da el valor de E − V_mín para un electrón en 1 nm.

(e) Y ahora usa de verdad las condiciones de contorno del artículo 01, que hasta aquí sólo han servido de advertencia. Una partícula está en el pozo delta atractivo $V = -\alpha\,\delta(x)$ , con α > 0. Integra la ecuación independiente del tiempo entre $-\varepsilon$ y $+\varepsilon$ y haz tender ε a cero para obtener el salto que la delta obliga a dar a la derivada, $\psi'(0^{+})-\psi'(0^{-}) = -(2m\alpha/\hbar^{2})\,\psi(0)$ . Con la $\psi = \sqrt{\kappa}\,e^{-\kappa|x|}$ del ejemplo resuelto 1 del artículo 02, deduce κ y la energía del único estado ligado. Comprueba con el H⁻ de aquel ejemplo, cuya ligadura medida es 0,754 eV: ¿qué α le corresponde?

Solución

(a) $\psi'' = \frac{2m}{\hbar^{2}}(V-E)\psi$ , y si $E \lt V_{\min}$ entonces $f=(2m/\hbar^{2})(V-E) \gt 0$ en todo punto. (b) Entonces ψ y $\psi''$ tienen siempre el mismo signo: donde ψ es positiva la curva es convexa hacia arriba y donde es negativa, hacia abajo. En los dos casos la función se curva alejándose del eje. Una ψ que en algún punto sea positiva con pendiente positiva crece sin límite; con pendiente negativa, cruza el eje y entonces se dispara hacia abajo. En ningún caso puede tender a cero por los dos extremos a la vez, que es lo que exige la normalización.

(c) El argumento supone que $V_{\min}$ existe. Con un potencial no acotado inferiormente —el Coulomb puntual atractivo en tres dimensiones roza este problema— no hay ningún suelo que superar, y la pregunta de si el hamiltoniano está acotado por abajo se vuelve un asunto técnico serio. Es una de las razones de que el módulo III.1 exista. (d) En el pozo infinito $V_{\min}=0$ y $E_1 = 0{,}376$ eV para un electrón en 1 nm: estrictamente positiva, como tenía que ser.

La segunda lección es que ese 0,376 eV es la energía de punto cero del sistema, y aquí ha salido de un teorema sobre la curvatura de una función en lugar de una desigualdad de incertidumbre. Son dos maneras de decir lo mismo, y conviene tener las dos: la de la incertidumbre da el orden de magnitud sin resolver nada, y ésta da el valor exacto pero exige resolver la ecuación. Compara: $\hbar^{2}/2m\sigma_x^{2}$ con $\sigma_x = 0{,}1808$ nm da 1,166 eV frente a los 0,376 reales — el orden correcto y un factor 3,10 de más, que es exactamente lo que se puede esperar de una estimación dimensional.

(e) Al integrar, $-(\hbar^{2}/2m)\!\int_{-\varepsilon}^{\varepsilon}\psi''dx - \alpha\psi(0) = E\!\int_{-\varepsilon}^{\varepsilon}\psi\,dx$ . El lado derecho se va con ε porque ψ es continua y acotada; el primer sumando es el salto de ψ′, y queda $\psi'(0^{+})-\psi'(0^{-}) = -(2m\alpha/\hbar^{2})\psi(0)$ . La ψ propuesta tiene $\psi'(0^{\pm}) = \mp\kappa\psi(0)$ , de modo que su salto vale $-2\kappa\psi(0)$ : igualando,

\kappa = \frac{m\alpha}{\hbar^{2}}, \qquad E = -\frac{\hbar^{2}\kappa^{2}}{2m} = -\frac{m\alpha^{2}}{2\hbar^{2}}.

Hay un valor de κ y por tanto un solo nivel, sea cual sea α: la condición de contorno no ha filtrado un espectro, lo ha reducido a un punto. Con la κ = 4,449 × 10⁹ m⁻¹ que el artículo 02 obtuvo del H⁻ sale $\alpha = \hbar^{2}\kappa/m_e =$ 5,43 × 10⁻²⁹ J·m, y devolviéndola a la fórmula se recupera E = −0,754 eV, que era el dato de partida.

La tercera lección es metodológica y cierra el módulo: esto es lo que hacen las condiciones de contorno —ψ continua siempre, ψ′ continua salvo donde V tenga un infinito—, y es la única vez que este módulo las usa para encontrar un nivel en vez de para advertir. El módulo II.2 hace lo mismo con pozos finitos, escalones y barreras, donde el salto de ψ′ no existe y lo que hay que casar son valores y pendientes a los dos lados; entonces los niveles dejan de ser uno y hay que contarlos.

Resumen en frío · Módulo II.1 · La ecuación de Schrödinger y la función de onda

Todo lo que este módulo deja utilizable, con dónde se dedujo cada cosa. Cada fila se ha recalculado desde los datos, no copiado del párrafo que la enuncia (el recálculo está en scripts/verificar-schrodinger.py). Pensado para leerse dentro de seis meses sin releer nada: si te falta aquí un dato que el módulo usó, la tabla ha fallado.

Qué	Fórmula o valor	Dónde
Ecuación dependiente del tiempo	iħ ∂Ψ/∂t = −(ħ²/2m) ∂²Ψ/∂x² + VΨ	art. 01
De dónde sale, y hasta dónde	onda plana + p = ħk + E = ħω; vale sólo con V = 0	art. 01
Relación de dispersión libre	ω = ħk²/2m; e⁻ de 1 eV: k = 5,123 × 10⁹ m⁻¹, ω = 1,519 × 10¹⁵ rad/s	art. 01
Velocidad de fase y de grupo	v_f = v/2, v_g = v; e⁻ de 1 eV: 297 y 593 km/s	art. 01
La constante de trabajo del módulo	ħ²/2m_e = 3,810 eV·Å²; para el protón, 2,075 × 10⁻³ eV·Å²	art. 01
Forma práctica del electrón libre	λ [nm] = 1,226/√V; 25 eV → k = 2,562 Å⁻¹, λ = 245 pm	art. 01
Orden de las derivadas	1.º en t ⇒ Ψ(x,0) determina todo; 2.º en x ⇒ ψ y ψ′ continuas	art. 01
Ψ es compleja por obligación	Ψ real con V real ⇒ ∂Ψ/∂t = 0 y Ĥψ = 0	art. 01
Superposición y término cruzado	\|Ψ\|² lleva 2Re(c₁c₂Ψ₁Ψ₂); oscila a ΔE/ħ, T = h/ΔE = 4,136 fs con ΔE = 1 eV	art. 01, 04
Klein-Gordon, la otra rama	2.º orden en t, admite E < 0; fase de m_ec²: h/m_ec² = 8,09 zs	art. 01
Onda estacionaria de dos planas	2A cos(kx)e^−iωt; nodos cada λ/2 = 0,613 nm a 1 eV	art. 01
Regla de Born	ρ = \|Ψ\|², en m⁻¹; ∫ρ dx = 1	art. 02
La norma se conserva (teorema)	d/dt ∫\|Ψ\|²dx = −[j] = 0, si V es real y Ψ decae	art. 02
Corriente de probabilidad	j = (ħ/m)·Im(Ψ*∂_xΨ) = (ħ/m)·ρ·∂_xΦ	art. 02
Ecuación de continuidad	∂ρ/∂t + ∂j/∂x = 0	art. 02
Ψ real ⇒ no transporta	j ≡ 0 y ⟨p⟩ = 0; la corriente vive en la fase	art. 02, 03
Onda plana	j = ρv; ∫\|Ψ\|²dx diverge ⇒ no es un estado físico	art. 02
Corriente de dos ondas opuestas	j = (ħk/m)(\|A\|²−\|B\|²); \|A\| = \|B\| ⇒ reflexión total	art. 02
Estado exponencial	A = √κ, σ_x = 1/κ√2, P(\|x\| < 1/κ) = 1−e⁻² = 86,47 %	art. 02
… anclado: el H⁻	E_b = 0,754 eV → 1/κ = 224,8 pm = 4,25 a₀, σ_x = 159,0 pm	art. 02
Estado parabólico	A² = 15/16a⁵, σ_x = a/√7, P(\|x\| < a/2) = 203/256 = 79,3 %	art. 02
Normalizable no basta	Ψ ∝ (x²+a²)^−1/2: ∫\|Ψ\|² = π/a converge y ⟨x²⟩ diverge LINEALMENTE, (2/π)(K − arctan K) = 5,43 · 62,7 · 636 con K = 10, 100, 1000	art. 02
Potencial complejo	V = V_R − iW ⇒ N(t) = N(0)e^−2Wt/ħ; W = 5 MeV, n de 20 MeV (β = 0,203) → ℓ = 4,01 fm, el 56 % del radio del Pb	art. 02
Anchura y vida media	Γτ = ħ; 2p del H: τ = 1,596 ns → Γ = 412 neV = 99,7 MHz	art. 02
Ensanchamiento libre	σ(t) = σ₀√(1+(t/τ)²), τ = 2mσ₀²/ħ (prestada, no se deduce aquí); e⁻ de 1 nm: 17,28 fs y 57,9 nm en 1 ps = σ_v·t con σ_v = ħ/2mσ₀ = 57,9 km/s	art. 02
… con masa grande	Cs con σ₀ = 1 µm: τ = 4,19 ms; neutrón con σ₀ = 1 nm: 31,8 ps	art. 02
Operador momento	p̂ = −iħ ∂/∂x, deducido de d⟨x⟩/dt = ∫j dx ⇒ m·d⟨x⟩/dt = ∫Ψ*(−iħ∂_x)Ψ dx = ⟨p⟩	art. 03
Hamiltoniano	Ĥ = −(ħ²/2m)∂²/∂x² + V; la ecuación es iħ ∂Ψ/∂t = ĤΨ	art. 03
Teorema de Ehrenfest	m·d⟨x⟩/dt = ⟨p⟩ y d⟨p⟩/dt = −⟨∂V/∂x⟩	art. 03
Cuándo Ehrenfest es Newton	sólo si V es a lo sumo cuadrático; con V = λx³ el error es σ_x²/⟨x⟩²	art. 03
… en el hidrógeno	corrección 3σ²/r² = 100 % con n = 1 y 2,97 % con n = 50	art. 03
Campo uniforme	exacto para todo paquete; e⁻ en 1 kV/m: 1,759 × 10¹⁴ m/s², 176 km/s y 87,9 µm en 1 ns	art. 03
Energía cinética como curvatura	⟨p²⟩ = ħ²∫\|∂_xΨ\|²dx ≥ 0	art. 03
Conmutador canónico	[x̂, p̂] = iħ; [x̂, p̂²] = 2iħ p̂	art. 03
Relación de Robertson	σ_Aσ_B ≥ ½\|⟨[Â,B̂]⟩\| (Cauchy-Schwarz + parte imaginaria)	art. 03
Kennard, como corolario	σ_xσ_p ≥ ħ/2 = 5,273 × 10⁻³⁵ J·s	art. 03
Quién satura, y quién no	gaussiana 1,000 · exponencial 1,414 · pozo n = 1: 1,136, en unidades de ħ/2	art. 03, 04
Condición de saturación	(p̂−⟨p⟩)Ψ = ia(x̂−⟨x⟩)Ψ ⇒ gaussiana con σ_x = √(ħ/2a)	art. 03
Electrón en 1 nm	σ_p = 5,273 × 10⁻²⁶ kg·m/s, σ_v = 57,9 km/s, 9,52 meV	art. 03
Separación de variables	Ψ = ψ(x)e^−iEt/ħ ⇒ Ĥψ = Eψ	art. 04
Estado estacionario	ρ constante, todo ⟨Q⟩ constante, σ_E = 0 exacto	art. 04
… y sin embargo Ψ gira	ω = E/ħ; hidrógeno 1s: 2,067 × 10¹⁶ rad/s, una vuelta cada 304 as	art. 04
… y sin embargo no está quieto	hidrógeno 1s: ⟨T⟩ = 13,606 eV, v_rms = αc = 2188 km/s, ⟨p⟩ = 0	art. 04
Cota de Mandelstam-Tamm	τ ≥ ħ/2σ_E (se usa, se demuestra en II.4); mezcla 50/50 del pozo de 1 nm: σ_E = 0,564 eV ⇒ τ ≥ 0,583 fs, y el batido real es 3,666 fs = 2π veces la cota	art. 04
Coeficientes de un desarrollo	c_n = ∫ψ_nΨ(x,0)dx, con ∫ψ_nψ_mdx = δ_nm; Ψ uniforme en el pozo: \|c₁\|² = 8/π² = 81,06 % y ⟨H⟩ diverge	art. 04
Solución general	Ψ = Σ c_nψ_ne^−iE_nt/ħ; \|c_n\|² = P(E_n), ⟨H⟩ = Σ\|c_n\|²E_n	art. 04
Pozo infinito	ψ_n = √(2/a)·sen(nπx/a), E_n = n²h²/8ma²; e⁻ en 1 nm: 0,376 · 1,504 · 3,384 eV	art. 04
Batido de dos niveles	T = h/ΔE; caja de 1 nm con n = 1, 2: ΔE = 1,128 eV, T = 3,666 fs	art. 04
Cuánto se mueve ⟨x⟩	⟨1\|x\|2⟩ = −16a/9π² = −0,1801 a → recorrido 0,360 nm en la caja de 1 nm	art. 04
Cuándo ⟨x⟩ NO se mueve	⟨n\|x\|m⟩ = 0 si n ≠ m y n+m es par (simetría respecto de a/2): con n = 1, 3 la densidad late cada h/8E₁ = 1,375 fs y el centroide no	art. 04
Dispersión de energía de una mezcla	σ_E = \|c₁c₂\|ΔE; máxima al 50/50: ΔE/2 = 0,564 eV en la caja de 1 nm	art. 04
Recurrencia exacta del pozo	h/E₁ = 11,00 fs = 3 × el batido 1↔2; sólo con espectro conmensurable	art. 04
Batido 1s+2p del hidrógeno	ΔE = 10,199 eV (masa reducida) → T = 405,5 as y λ = 121,568 nm; medido 121,567	art. 04
… frente a la vida del 2p	1,596 ns = 3,9 × 10⁶ oscilaciones antes de emitir	art. 02, 04
Condiciones sobre E	real (si no, la norma va como e^2E_It/ħ: ×21 en 1 ps con 1 meV) y E > V_mín	art. 04
Producto σ_xσ_p del pozo, nivel a nivel	2nπ√(1/12 − 1/2n²π²) en ħ/2: 1,136 · 3,341 · 181,4 para n = 1, 2, 100	art. 04
Constantes que usa el módulo	ħ = 1,054 572 × 10⁻³⁴ J·s · ħ/2 = 5,273 × 10⁻³⁵ J·s · ħ = 6,582 × 10⁻¹⁶ eV·s · h = 6,626 070 15 × 10⁻³⁴ J·s · ħ²/2m_e = 3,810 eV·Å² · m_ec² = 511,0 keV · hc = 1239,84 eV·nm · ħc = 197,327 MeV·fm · a₀ = 52,918 pm · Ry = 13,6057 eV · α = 1/137,036 · m_p/m_e = 1836,15	todo el módulo