Covalente y metálico: la dirección frente a la densidad

Los dos enlaces que quedan son los dos que sujetan casi todo lo que se usa —los semiconductores y los metales— y son opuestos en lo único que importa aquí: uno tiene dirección y el otro no. El covalente pone dos electrones entre dos átomos concretos, con un ángulo concreto, y por eso el diamante desperdicia el 66,0 % de su volumen y aun así es tres veces más rígido que el cobre y ciento sesenta y cuatro veces más que el argón sólido. El metálico suelta los electrones al conjunto, y por eso los metales se empaquetan como bolas y se doblan sin romperse. Este artículo deduce el primero con una matriz de 2 × 2 y el segundo con un recuento de estados que el módulo II.2 ya dejó hecho, y acaba comprobando lo que cada modelo predice contra lo que se mide — incluido el sitio, importante, donde el modelo del metal no predice nada.

Prerrequisitos: los artículos 01, 02 y 03 de este módulo. Del II.1, la estructura del diamante y su fracción de empaquetamiento del 34,01 % (artículo 04). Del II.2, y esto es esencial para la segunda mitad: que los vectores de onda permitidos forman una malla de paso

(2\pi)^3/V

en el espacio recíproco (artículo 02). Del I.1, la energía de Fermi y la resistividad de los metales. De cuántica: diagonalizar una matriz hermítica de 2 × 2 y saber que los electrones son fermiones con dos estados de espín.

Cada modelo, frente a lo que se mide

Las cuatro familias del módulo con su modelo al lado del dato. Ninguna predicción está copiada: se calculan aquí desde los parámetros de cada material —ε y σ, la constante de Madelung, la entalpía de enlace molecular o el parámetro de red—. Fíjate en dónde acierta cada uno y, sobre todo, en la familia donde el modelo cambia de magnitud porque de la que interesaba no sabe nada.

Qué se compara energía de cohesión

Error medio 2.0 %

Peor caso −2.9 %

Lennard-Jones con la energía de punto cero descontada. La cohesión del modelo es 8,6102 ε menos ⁹⁄₈ k_Bθ_D, y los cuatro cristales quedan dentro del 2.9 % sin ordenarse por masa. Quita el punto cero y verás reaparecer la tendencia — eso es lo que distingue un residuo con causa de un residuo sin ella.

Familia Gases nobles, comparando la energía de cohesión en eV por átomo. Modelos, todos calculados en este panel: van der Waals, E = 8,6102 ε con A₆ = 14.45392 y A₁₂ = 12.13188; iónico, U = M(1 − ρ/R₀) con α = 1.747565 y ρ = 0.32 Å; covalente, dos veces la entalpía de enlace sencillo; metálico, K = ⅔ nE_F con E_F = ℏ²(3π²n)^2/3/2m_e. El módulo de compresibilidad del cristal de Lennard-Jones, que este panel no dibuja, sale de esas mismas dos sumas: 75.19 ε/σ³.

Dos átomos, dos niveles: de dónde sale la energía del enlace covalente

El modelo más pobre que explica un enlace covalente tiene dos estados: un orbital $|1\rangle$ en el átomo A y otro $|2\rangle$ en el B, ambos de energía $\epsilon$ cuando los átomos están lejos. Al acercarlos aparece un elemento de matriz que los conecta, $\langle 1|H|2\rangle = -t$ , con $t > 0$ : es la amplitud de que un electrón salte de uno al otro, y crece cuanto más se solapen los orbitales. El hamiltoniano es

H = \begin{pmatrix} \epsilon & -t \\ -t & \epsilon \end{pmatrix}, \qquad E_\pm = \epsilon \mp t, \qquad |\pm\rangle = \frac{|1\rangle \pm |2\rangle}{\sqrt2}.

El estado de abajo, $|+\rangle$ , tiene los dos orbitales en fase: su densidad electrónica se acumula entre los dos núcleos y se llama orbital enlazante. El de arriba tiene un nodo justo en medio y es el antienlazante. Ahora se cuentan electrones: cada átomo aporta uno, los dos caben en el enlazante con espines opuestos, y la energía baja

\Delta E = 2\epsilon - 2(\epsilon - t) = 2t.

Ahí está el enlace covalente entero, y con él dos consecuencias que no son obvias. La primera: si cada átomo aportara dos electrones, el antienlazante también se llenaría y la ganancia sería cero. Por eso el helio no forma He₂ y el neón no forma Ne₂ — y por eso el artículo 03 tuvo que buscarles otra atracción, mil veces más débil. La segunda es la escala. El orden de magnitud de $t$ es el de la energía cinética de un electrón confinado en la distancia del enlace, $\hbar^2/m_e d^2$ , y eso se puede comprobar sin ajustar nada:

Sólido	$d$ (Å)	$\hbar^2/m_e d^2$ (eV)	Enlace medido (eV)	cociente
C (diamante)	1,5446	3,194	3,607	1,13
Si	2,3516	1,378	2,301	1,67
Ge	2,4498	1,270	1,949	1,53
Sn (gris)	2,8099	0,965	1,513	1,57

Los cuatro cocientes están entre 1,1 y 1,7. La energía del enlace covalente es, dentro de un factor 1,7, $\hbar^2/m_e d^2$ — una constante de Planck, una masa de electrón y una distancia, sin más. Nada de esto se ha ajustado a nada; es lo que la mecánica cuántica cobra por confinar un electrón en el hueco entre dos átomos.

La dirección: 109,47° y el 66 % de volumen tirado

Lo que distingue al covalente de todo lo anterior es que tiene geometría. El carbono, el silicio y el germanio tienen cuatro electrones de valencia en un orbital $s$ y tres $p$ , y esas cuatro funciones se pueden recombinar en cuatro híbridos sp³ equivalentes:

|h_{1,2,3,4}\rangle = \tfrac12\bigl(|s\rangle \pm |p_x\rangle \pm |p_y\rangle \pm |p_z\rangle\bigr),

con los signos (+++), (+−−), (−+−) y (−−+). Los cuatro están normalizados y son ortogonales entre sí —el producto escalar de dos cualesquiera vale $\tfrac14(1+1-1-1) = 0$ —, y apuntan hacia los vértices de un tetraedro, en las direcciones (1,1,1), (1,−1,−1), (−1,1,−1) y (−1,−1,1). El ángulo entre dos de ellas es

\theta = \arccos\Bigl(-\tfrac13\Bigr) = 109{,}471^\circ,

que es exactamente el ángulo tetraédrico que el módulo II.1 encontró entre los vectores primitivos de la red centrada en el cuerpo (artículo 02) y que reaparece en el ataque del silicio con hidróxido de potasio como suplementario de los 70,53° que allí se midieron entre dos direcciones ⟨111⟩ — las paredes que esa oblea deja son de 54,74°, que es otro ángulo. Ahora se sabe de dónde sale: no es geometría de la red, es geometría de los orbitales, y la red se acomoda a ella. Ésa es la inversión que este módulo trae respecto del II.1 — allí la estructura era el dato y aquí es la consecuencia.

El precio se paga en volumen. La estructura del diamante tiene una fracción de empaquetamiento de $\pi\sqrt3/16 = 34{,}01\ \%$ , así que desperdicia el 66,0 % del espacio, frente al 25,95 % que desperdicia una estructura compacta. Un átomo de carbono en el diamante tiene cuatro vecinos donde podría tener doce. Y le compensa: la ganancia por enlace es tan grande que cuatro enlaces dirigidos baten a doce contactos isótropos. Lo que hace insustituible al covalente es justo eso — una estructura abierta y rígida a la vez, que es lo que ningún otro enlace sabe producir y lo que hace posibles los semiconductores, las zeolitas y el cuarzo.

Ejemplo resuelto 1 · La cohesión de un cristal covalente es química de moléculas

Problema. Cada átomo de un cristal con estructura de diamante tiene cuatro enlaces, y cada enlace lo comparten dos átomos: dos enlaces propios por átomo. Divide la energía de cohesión de los cuatro elementos del grupo 14 entre dos y compara con la entalpía del enlace sencillo homonuclear medida en moléculas —C—C 348, Si—Si 222, Ge—Ge 188 y Sn—Sn 146 kJ/mol—, que es un dato de química orgánica y organometálica que nadie obtuvo mirando un cristal.

Solución. Las cohesiones son 7,37 · 4,63 · 3,85 · 3,14 eV por átomo, así que por enlace salen 3,685 · 2,315 · 1,925 · 1,570 eV. Las entalpías moleculares, pasadas a electronvoltios con 96,485 kJ/mol por eV, son 3,607 · 2,301 · 1,949 · 1,513 eV. Las diferencias son +2,2 · +0,6 · −1,2 · +3,8 %.

Resultado. La energía que sujeta un cristal de silicio es el enlace Si—Si de un químico, multiplicado por el número de enlaces. No hay nada colectivo: cortar un cristal covalente cuesta lo que cuesta cortar sus enlaces uno a uno, y los errores del 1–4 % son del tamaño de la incertidumbre de las propias entalpías tabuladas. Compáralo con lo que pasaba en el artículo 02, donde la energía de red del cloruro de sodio no era la suma de los pares Na⁺—Cl⁻ primeros vecinos —hacía falta la constante de Madelung, es decir el cristal entero— o con el artículo 03, donde un tercio de la cohesión venía de más allá de la tercera capa. El covalente es el único enlace de este módulo que es local. Y de ahí sale, sin más trabajo, una predicción útil: la energía para crear una vacante o una superficie en un covalente se cuenta en enlaces rotos, y por eso el módulo I.2 pudo hablar de dislocaciones en silicio contando enlaces y no lo hizo con los metales.

La rigidez de un covalente: una ley de escala que se ajusta y no se deduce

Falta poner número a lo otro que decide el pozo, la curvatura. Y aquí conviene ser explícito sobre el estatus de lo que sigue, porque es distinto de todo lo anterior del módulo: esto es un ajuste a cuatro puntos, no una deducción. Los cuatro elementos del grupo 14 tienen la misma estructura, la misma coordinación y el mismo tipo de enlace, así que su módulo de compresibilidad sólo puede depender de la distancia:

Sólido	$d$ (Å)	$K$ medido (GPa)	$K$ del ajuste	error
C	1,5446	443,0	436,8	−1,4 %
Si	2,3516	97,9	95,5	−2,4 %
Ge	2,4498	75,0	82,4	+9,8 %
Sn	2,8099	53,0	50,2	−5,4 %

K \;\simeq\; \frac{2104}{d^{\,3{,}62}}\ \text{GPa}, \qquad d \text{ en ångströms},

con los cuatro dentro del 10 %. El exponente medido es −3,62, y la regla empírica que Cohen publicó para los semiconductores tetraédricos dice −3,5: coinciden dentro del 3 %. Lo que importa no es la tercera cifra sino que un factor 1,82 en la distancia produce un factor 8,4 en la rigidez: si el diamante es rígido es sobre todo por lo corto que es su enlace, no por lo fuerte.

Y el exponente se puede desmontar en sus tres piezas, que es lo más útil de todo el apartado. De $K = (mn/9)\,|E_0|/v_0$ , cada factor escala con la distancia a su manera:

v_0 \propto d^{3}, \qquad |E_0| \propto d^{-1{,}39}, \qquad \frac{mn}{9} \propto d^{+0{,}77},

donde el −1,39 lo mide el ejercicio 2 sobre las cuatro energías de enlace y el +0,77 sale de que el número adimensional del artículo 01 también deriva a lo largo de la serie, de 19,2 en el diamante a 32,4 en el estaño. Sumando los tres —y con las cifras que hacen que la suma cierre—, $0{,}772 - 1{,}388 - 3 = -3{,}616$ , contra el −3,616 del ajuste directo: coinciden en las cuatro cifras. Ninguna de las tres piezas es constante, y por eso la ley no se deduce en una línea aunque se pueda comprobar en tres. La versión ingenua —una energía por enlace fija y sólo el volumen cambiando— daría $d^{-3}$ , un exponente entero y equivocado por un 17 %, que sobre el factor 1,82 de distancia que separa al diamante del estaño gris se convierte en un 45 % de error en la rigidez.

El metal: los electrones dejan de ser de nadie

En un metal, los orbitales de valencia solapan tanto y con tantos vecinos que el modelo de dos niveles se queda sin sentido: un electrón no está entre dos átomos concretos sino repartido por el cristal. El modelo opuesto, y el más pobre que sirve, es tratarlos como un gas de electrones libres dentro de una caja. Aquí se usa como herramienta —su deducción completa es el módulo II.6— y el recuento ya lo hizo el II.2.

Aquel módulo demostró que los vectores de onda permitidos en un cristal de volumen $V$ forman una malla de paso $(2\pi)^3/V$ en el espacio recíproco. Llenando con $N$ electrones, dos por punto, la esfera de radio $k_F$ :

2\cdot\frac{\tfrac43\pi k_F^3}{(2\pi)^3/V} = N \quad\Longrightarrow\quad k_F = (3\pi^2 n)^{1/3}, \qquad E_F = \frac{\hbar^2 k_F^2}{2m_e},

con $n = N/V$ . Para el sodio, cúbico centrado en el cuerpo con $a = 4{,}225$ Å y un electrón por átomo, $n = 2{,}652\times10^{28}$ m⁻³ y $E_F = 3{,}24$ eV — una temperatura de Fermi de 37 630 K, ciento veinticinco veces la agitación de una habitación. Y la energía cinética media es $\tfrac35 E_F$ por electrón, porque el promedio de $k^2$ sobre una esfera llena es $\tfrac35 k_F^2$ .

Aquí hay que parar y decir lo que este modelo no hace, porque es lo más honesto del artículo. Esa energía cinética es positiva: un gas de electrones libres, él solo, no liga nada — al contrario, empuja. En el sodio vale 1,95 eV por electrón mientras la cohesión medida es 1,11 eV a favor. La cohesión de un metal sale de la atracción entre los electrones y los iones, y calcularla exige tratar esa atracción con cuidado; es materia del módulo II.6 y de la teoría de bandas del III.1, y este módulo no la va a fingir.

Lo que el gas de electrones sí da, y da bien, es la rigidez. Como $E_F \propto n^{2/3}$ , la energía por unidad de volumen es $u = \tfrac35 n E_F \propto n^{5/3} \propto V^{-5/3}$ , y de ahí sale una presión y un módulo de compresibilidad sin ningún parámetro:

P = -\frac{dU}{dV} = \tfrac23\frac{U}{V} = \tfrac25 n E_F, \qquad K = \tfrac53 P = \tfrac23 n E_F.

Ejemplo resuelto 2 · Los cinco alcalinos: el modelo mejora al bajar por la columna

Problema. Los cinco metales alcalinos son cúbicos centrados en el cuerpo con un electrón por átomo. Con sus parámetros de red a baja temperatura —3,491 · 4,225 · 5,225 · 5,585 · 6,045 Å— calcula $n$ , $E_F$ y $K = \tfrac23 n E_F$ , y compara con los módulos de compresibilidad medidos: 11,5 · 6,42 · 2,81 · 1,92 · 1,43 GPa.

Solución. Con dos átomos por celda, $n = 2/a^3$ :

Metal	$n$ (10²⁸ m⁻³)	$E_F$ (eV)	$K$ libre (GPa)	$K$ medido	cociente
Li	4,701	4,750	23,85	11,5	2,07
Na	2,652	3,243	9,18	6,42	1,43
K	1,402	2,120	3,18	2,81	1,13
Rb	1,148	1,856	2,28	1,92	1,19
Cs	0,905	1,584	1,53	1,43	1,07

Resultado. El modelo se pasa un 107 % en el litio y un 7 % en el cesio, y lo hace de manera ordenada: el cociente baja monótonamente al bajar por la columna, con el rubidio como única excepción menor. El diagnóstico es directo — el gas de electrones supone que los electrones no ven los iones, y eso es tanto más falso cuanto más pequeño es el ion frente a la distancia entre ellos. En el cesio el ion es grande y blando y el electrón de valencia está lejísimos de él; en el litio el núcleo desnudo está ahí mismo. Un modelo que se equivoca por un factor 2 en un extremo y por un 7 % en el otro es informativo: dice exactamente qué le falta.

Hay un segundo resultado escondido y merece salir. El gas de electrones predice $K \propto n^{5/3}$ , exponente 1,667. Ajustando los cinco módulos medidos a $K \propto n^{p}$ sale $p = 1{,}28$ . La diferencia, $5/3 - 1{,}28 = 0{,}39$ , es la misma que la deriva del cociente de la tabla — $\ln(2{,}07/1{,}07)/\ln(n_{\text{Li}}/n_{\text{Cs}}) = 0{,}40$ —, así que las dos maneras de mirar el fallo son la misma. Ésta es la clase de comprobación que hay que hacerse antes de creerse un ajuste: si dos diagnósticos independientes de un modelo no dan el mismo número, uno de los dos está mal planteado.

Los cuatro modelos, frente a lo medido

Con esto el módulo tiene un modelo por familia, y conviene ponerlos juntos con su marcador. La regla para leer la tabla es la del artículo 01: hay que comparar la energía que aparece en $E(r)$ , que en los iónicos es la energía de red y no la de cohesión.

Familia	Qué predice el modelo	Parámetros que necesita	Error típico
Van der Waals	distancia, cohesión y $K$	2, medidos en el gas	3 % con el punto cero descontado
Iónico	energía de red y $K$	1 ( $\rho \approx 0{,}32$ Å, común a todas)	1,5–3,6 % en la energía; 3–16 % en $K$
Covalente	cohesión	1 por enlace, de datos moleculares	0,6–3,8 %
Metálico	$K$ , y nada de la cohesión	ninguno	7–107 % en $K$

Léela en orden y sale sola la moraleja del módulo. El modelo funciona exactamente donde su hipótesis es cierta. En un cristal de gas noble los átomos son esferas que se atraen por pares, y el modelo clava todo. En un cristal iónico son cargas puntuales, y falla sólo por donde no lo son —la polarizabilidad—. En un covalente el enlace es local, y contarlos basta. En un metal la hipótesis de partida —electrones libres que no ven los iones— es falsa, y el modelo entrega la mitad de las respuestas y ninguna sobre la cohesión.

Lo que este módulo entero no ha calculado nunca: por qué un elemento elige un enlace y no otro. Se ha supuesto que el sodio es metálico, el silicio covalente y el argón molecular, y se han calculado las consecuencias. Pero el silicio y el sodio están en la misma fila de la tabla periódica y el estaño, que es del grupo del silicio, es metálico a temperatura ambiente y covalente por debajo de 13 °C — ésa es la peste del estaño del módulo II.1, que ahora se puede releer como una competición entre dos pozos con casi la misma profundidad—. Decidir cuál gana exige comparar energías totales de configuraciones electrónicas distintas, y eso no se hace con un potencial de pares: se hace con teoría de bandas o con funcional de la densidad. Es el Nivel III, y decirlo es más útil que inventar un criterio.

Y una honestidad más incómoda sobre el gas de electrones. La tabla de los alcalinos podría leerse como «el modelo acierta en el cesio», y no es eso lo que pasa. Acierta en el módulo de compresibilidad del cesio, que es una segunda derivada de la energía; sigue sin dar la energía misma en ninguno de los cinco. Un modelo puede acertar la curvatura de una función y equivocarse en su valor, y eso es exactamente lo que hace éste: la parte de la energía que va como $n^{5/3}$ —la cinética— la tiene bien, y la parte atractiva no la tiene en absoluto. Como el $K$ sólo mide cómo cambia la energía con el volumen y la parte atractiva cambia más despacio, se cuela. No es un acierto: es una cancelación afortunada, y en los metales polivalentes —donde la hoja de problemas lleva el modelo— deja de colar.

Ejercicios

Ejercicio 1

(a) Diagonaliza $H$ para dos orbitales de energías distintas, $\epsilon_A$ y $\epsilon_B$ , con el mismo $-t$ fuera de la diagonal, y da $E_\pm$ . (b) ¿Cuánto baja la energía de dos electrones respecto de los átomos separados? (c) Comprueba los dos límites: $\epsilon_A = \epsilon_B$ y $|\epsilon_A-\epsilon_B| \gg t$ . (d) ¿Qué enlace de los cinco del artículo 01 es cada límite? (e) Aparte: repite la construcción de los híbridos con $n$ orbitales $p$ en vez de tres —es decir, $|h\rangle = \tfrac{1}{\sqrt{1+n}}|s\rangle + \sqrt{\tfrac{n}{1+n}}\,|p_\theta\rangle$ — y demuestra que el ángulo entre dos híbridos cumple $\cos\theta = -1/n$ . Da los tres casos y di qué material es cada uno; para el del grafito, cuya distancia C—C en el plano es $a/\sqrt3 = 1{,}4226$ Å, calcula la energía por enlace y compárala con la del diamante.

Solución

(a) Con $\bar\epsilon = (\epsilon_A+\epsilon_B)/2$ y $\Delta = (\epsilon_A-\epsilon_B)/2$ , $E_\pm = \bar\epsilon \pm \sqrt{\Delta^2+t^2}$ . (b) Los dos electrones estarían en el orbital de abajo del átomo B (el de menor energía) si no hubiera enlace, con $2\epsilon_B = 2(\bar\epsilon - \Delta)$ ; ahora tienen $2(\bar\epsilon-\sqrt{\Delta^2+t^2})$ , así que bajan $2(\sqrt{\Delta^2+t^2}-\Delta)$ .

(c) Con $\Delta = 0$ queda $2t$ , el resultado del artículo. Con $\Delta \gg t$ , desarrollando la raíz, $2(\Delta(1+t^2/2\Delta^2)-\Delta) = t^2/\Delta$ : la ganancia se hunde como $t^2/\Delta$ y los dos electrones se quedan prácticamente los dos en el átomo B.

(d) El primer límite es el covalente puro: dos átomos iguales, el par compartido justo en medio. El segundo es el iónico puro: un átomo se ha quedado con los dos electrones, es decir, ha habido transferencia de carga. La segunda lección es la que el artículo 01 anunció y aquí queda demostrada: iónico y covalente no son dos mecanismos, son los dos extremos de un solo parámetro, $\Delta/t$ , que no es otra cosa que la diferencia de electronegatividades en versión cuántica. La ionicidad de Phillips es, en esencia, este cociente medido.

(e) Con dos híbridos de esa forma, $\langle h_1|h_2\rangle = \tfrac{1}{1+n} + \tfrac{n}{1+n}\cos\theta = 0$ exige $\cos\theta = -1/n$ . Los tres casos son sp (180°, lineal) —el acetileno, el CO₂—, sp² (120°, plano) —el grafito y el grafeno— y sp³ (109,471°, tetraédrico) —el diamante, el silicio—. Es la misma cuenta que produjo los 109,47° y en el fondo es sólo ortogonalidad.

El grafito: cada átomo tiene 3 vecinos, cada enlace lo comparten dos, así que hay 1,5 enlaces por átomo, y con la misma cohesión que el diamante —7,37 eV/átomo— sale 4,913 eV por enlace frente a los 3,685 del diamante. Un enlace un 33 % más fuerte en una distancia un 7,9 % más corta. La escala $\hbar^2/m_ed^2$ del artículo predice, escalando desde el diamante con $d^{-2}$ , 4,252 eV: un 13,5 % por debajo de los 4,913 reales, y lo que falta es el enlace π que los orbitales $p_z$ sobrantes forman por encima y por debajo del plano — un enlace más por cada par, que la hibridación sp² deja libre y la sp³ no.

La segunda lección de este apartado es el precio de esa fuerza: el grafito tiene los enlaces más fuertes del carbono y es la sustancia con la que se escribe, porque los tiene sólo en dos dimensiones y en la tercera no hay más que van der Waals a 3,3555 Å — el número que midió el módulo II.2. La dureza no la decide la fuerza del enlace sino que haya enlaces en las tres direcciones, y ésa es la razón entera de que el diamante y el grafito, hechos del mismo átomo y con prácticamente la misma cohesión por átomo, se comporten como dos materiales que no tienen nada que ver.

Ejercicio 2

El germanio tiene $a = 5{,}6575$ Å, cohesión 3,85 eV/átomo y $K = 75{,}0$ GPa. (a) Calcula la longitud del enlace y compárala con la entalpía Ge—Ge de 188 kJ/mol. (b) Calcula $K v_0/E_{\text{coh}}$ y el $mn$ equivalente. (c) Con $m = 2$ , ¿qué exponente repulsivo haría falta? (d) La energía por enlace del germanio es 1,925 eV y la del silicio, 2,315. Sus distancias se diferencian sólo un 4,2 %. ¿Basta la distancia para explicar la diferencia de energías?

Solución

(a) $d = a\sqrt3/4 = 2{,}4498$ Å; la cohesión por enlace es 3,85/2 = 1,925 eV frente a $188/96{,}485 = 1{,}949$ eV: −1,2 %. (b) $v_0 = a^3/8 = 22{,}635$ Å³ y $K = 0{,}46811$ eV/Å³, luego $K v_0/E = 2{,}752$ y $mn = 24{,}8$ . (c) $n = 12{,}4$ .

(d) No basta, y calcularlo es la gracia del apartado. Si la energía fuera $\propto \hbar^2/m_ed^2$ , un 4,2 % más de distancia daría un 7,9 % menos de energía; la diferencia real es del 16,8 %, más del doble. Ajustando los cuatro elementos del grupo a $E \propto d^{\,p}$ sale $p = -1{,}39$ , no −2.

La segunda lección es qué significa ese −1,39. El $\hbar^2/m_ed^2$ es la escala de $t$ , y la energía del enlace no es $2t$ sino $2t$ menos la repulsión, que también baja al separar los átomos. Restar dos cantidades que escalan distinto no da algo que escale como ninguna de las dos, y por eso el exponente medido es más suave que el del término dominante. Es el mismo mecanismo que en el ejercicio 2 del artículo 02, donde la $K \propto R_0^{-4}$ salía −3,11: en cuanto el modelo tiene dos términos, ninguna ley de escala limpia sobrevive.

Ejercicio 3

La plata es cúbica centrada en las caras con $a = 4{,}0853$ Å y aporta un electrón de valencia por átomo. (a) Calcula $n$ , $k_F$ , $E_F$ y la $T_F$ . (b) Da $K$ del gas de electrones y compáralo con los 100 GPa medidos. (c) ¿Está el cociente en la línea de los alcalinos? (d) Compara $k_F$ con el $\Gamma L = 1{,}5053$ Å⁻¹ que el módulo II.2 calculó para el cobre, y di qué implicación tiene para la hipótesis de electrones libres.

Solución

(a) Con cuatro átomos por cubo, $n = 4/a^3 = 5{,}8663\times10^{28}$ m⁻³; $k_F = (3\pi^2n)^{1/3} = 1{,}2021\times10^{10}$ m⁻¹ = 1,2021 Å⁻¹; $E_F = 5{,}505$ eV y $T_F = 63\,889$ K. (b) $K = \tfrac23 nE_F = 34{,}50$ GPa frente a 100: el modelo se queda en la tercera parte.

(c) No, y es al revés que en los alcalinos: allí el gas de electrones sobrestimaba y aquí se queda corto por un factor 2,9. La razón está en que la plata tiene diez electrones 4d justo debajo del nivel de Fermi, y ésos también contribuyen a la rigidez sin contar como electrones libres. Contar «un electrón de valencia» es una decisión, no un dato.

(d) $k_F = 1{,}2021$ Å⁻¹ y la distancia del centro de la zona a la cara más próxima en una fcc de este tamaño es $\sqrt3\pi/a = 1{,}3319$ Å⁻¹: la esfera de Fermi cabe dentro de la primera zona de Brillouin, pero con un margen del 11 %. La segunda lección es de las que cambian la perspectiva del sitio: la hipótesis de electrones libres es peligrosa precisamente porque la esfera de Fermi de un metal monovalente casi toca el borde de la zona, y el borde de la zona es —módulo II.2, artículo 02— exactamente donde el cristal difracta. Los electrones que llegan ahí dejan de ser libres. Ése es el punto de partida del módulo II.7 y de la teoría de bandas, y explica por qué este artículo no ha intentado sacar la cohesión de un metal con electrones libres.

Ejercicio 4

Recorre el módulo entero con una sola pregunta: ¿cuánta energía aporta el vecino número trece? (a) En un cristal de gas noble compacto, el artículo 03 dio la fracción de la cohesión que ponen los doce primeros vecinos: tómala como dato y repite la cuenta para la cúbica simple del ejercicio 3, donde los primeros vecinos son seis. La fracción no cae a la mitad: ¿por qué? (b) En un cristal iónico, ¿qué fracción ponen los seis primeros? (c) En un cristal covalente, ¿qué ponen los vecinos que no son de los cuatro del enlace? Ponle número a la respuesta: calcula cuántos enlaces por unidad de área rompe una superficie (111) del silicio ( $a = 5{,}4307$ Å) y qué energía superficial sale de contarlos, y compárala con los 1,23 J/m² que mide un ensayo de fractura. (d) Ordena los tres enlaces por «cuán local es» y di qué consecuencia tiene eso para calcular la energía de un defecto.

Solución

(a) Del artículo 03: los doce primeros ponen $\tfrac12\times12\times u(R_0) = -60{,}1$ meV de los −89,5 del argón, el 67 %. En la cúbica simple del ejercicio 3, con $A_6 = 8{,}4019$ y $A_{12} = 6{,}2021$ , el mínimo cae en $R_0/\sigma = 1{,}06710$ , cada par de primeros vecinos vale $u(R_0) = -0{,}8742\,\varepsilon$ y los seis ponen $\tfrac12\times6\times0{,}8742 = 2{,}623$ de los 5,691 $\varepsilon$ de cohesión: el 46 %. No cae a la mitad porque al quitar vecinos baja también el denominador: la cohesión total pasa de 8,610 a 5,691 $\varepsilon$ , y el cociente de fracciones sale 0,69 y no 0,5. (b) Del artículo 02: los seis primeros vecinos aportan $6/\alpha = 6/1{,}7476 = 3{,}43$ veces la energía total — es decir, el 343 %, y las capas siguientes restan el 243 %. (c) Prácticamente nada, y ahora con número. En el diamante, un plano (111) tiene $4/(\sqrt3\,a^2) = 0{,}07830$ átomos por Å², y al partir el cristal por el hueco ancho entre dos planos (111) cada átomo de la superficie queda con un enlace roto. Como una fractura crea dos superficies, la energía por unidad de área es $\gamma = \tfrac12\times0{,}07830\times2{,}315 = 0{,}09064$ eV/Å², que son 1,45 J/m² frente a los 1,23 medidos: un 18 % de más, contando enlaces y nada más.

(d) De más local a menos: covalente (100 % en los cuatro primeros) · van der Waals (67 % en los doce primeros) · iónico (donde la pregunta ni siquiera tiene sentido, porque las capas alternan de signo). La consecuencia es práctica y grande. Para estimar la energía de una vacante o de una superficie, en un covalente basta contar enlaces rotos; en un cristal de gas noble hay que sumar unas cuantas capas; y en un iónico hay que recalcular una constante de Madelung entera para la geometría con defecto, porque quitar un ion cambia la suma condicionalmente convergente de todo el cristal. Ésa es la razón de que la energía de formación de una vacante en NaCl —2,3 eV— sea tan difícil de calcular a mano y tan fácil de medir por conductividad iónica, y de que el módulo I.2 la diera como dato.

Resumen en frío · Módulo II.3

Todo lo que este módulo deja utilizable, con dónde se dedujo cada cosa. Cada fila se ha recalculado desde los datos con scripts/verificar-enlace.py, no copiado del texto. La fila de constantes y datos trae todo lo que el módulo y la hoja de problemas necesitan: si para resolver un problema hay que volver al artículo a buscar una constante de Madelung, un parámetro de red o una ρ, esta tabla ha fallado.

Qué	Fórmula o valor	Dónde
El pozo genérico	E(r) = −A/r^m + B/rⁿ con n > m; sin eso no hay sólido	art. 01
Distancia de equilibrio	r₀^n−m = nB/(mA)	art. 01
Profundidad	E₀ = −(A/r₀^m)(1 − m/n). El factor (1−m/n) vale 0,875 en el iónico y 0,5 en el van der Waals	art. 01
Curvatura	E″(r₀) = m(n−m)A/r₀^m+2	art. 01
Módulo de compresibilidad	K = V·d²E/dV² = E″(r₀)r₀²/(9v₀), con v₀ = c·r₀³	art. 01
Geometría c del volumen por átomo	v₀ = c·r₀³, con c = 1/√2 = 0,7071 en la fcc (por átomo) y c = 2 en la del NaCl (por par de iones). En términos del cubo: fcc a³/4 · bcc a³/2 · diamante y blenda a³/8	art. 01 · art. 02
El invariante del módulo	K·v₀/\|E₀\| = m·n/9, sin A, sin B y sin estructura	art. 01
El número, medido	van der Waals 7,4–8,6 · iónico 0,66–0,91 · covalente 2,1–2,8 · metálico 1,2–4,3	art. 01
Ionicidad de Pauling	f_i = 1 − exp[−(Δχ)²/4]. NaCl 0,712 · MgO 0,678 · SiC 0,100 · GaAs 0,034	art. 01, ejemplo 2
Ionicidad de Phillips (dato)	NaCl 0,935 · KCl 0,953 · LiF 0,915 · MgO 0,841 · ZnSe 0,676 · ZnS 0,623 · GaAs 0,310 · SiC 0,177. Frontera 4↔6 vecinos: 0,785	art. 01, ejemplo 2
Enlace de hidrógeno	0,265 eV = 25,5 kJ/mol por enlace (hielo, 2 por molécula); 3,3 × el vdW del argón	art. 01
Constante de Madelung	U_ion = −α e²/(4πε₀R₀); la serie es CONDICIONALMENTE convergente	art. 02
Cómo NO sumarla	por esferas no converge (a radios 1–40 las parciales van de −10,7 a +12,7 y el error a radio 40 es mayor que a radio 30); por bloques cúbicos converge como 1/m (1,1 % de error con 61³ iones)	art. 02
Cómo sumarla	bloques NEUTROS (Evjen): ½ en caras, ¼ en aristas, ⅛ en vértices. Converge como 1/m⁴: 1,45603 · 1,751769 · 1,747042 con 1, 2 y 3 capas	art. 02
Valores de α	1D 2 ln 2 = 1,386294 · blenda 1,638055 · NaCl 1,747565 · CsCl 1,762675 · fluorita 5,038785	art. 02
Potencial de Born–Mayer	u(R) = −αe²/4πε₀R + zλe^−R/ρ; equilibrio zλe^−R₀/ρ = ρM/R₀ con M ≡ αe²/4πε₀R₀	art. 02
Sus dos lecturas	U = M(1 − ρ/R₀) · K = (M/9cR₀²)(1/ρ − 2/R₀), con c = 2 en la estructura NaCl	art. 02
ρ es casi universal	0,2833 – 0,3362 Å en seis haluros alcalinos. Con ρ = 0,32 Å fija y CERO ajustes: U dentro del 3,6 % y K dentro del 16 %	art. 02
Ciclo de Born–Haber	E_coh/átomo = ½(U_red − I + A). NaCl: ½(8,157 − 5,139 + 3,613) = 3,315 eV	art. 02
Dispersión de London	U = −C₆/r⁶ con C₆ ≈ ¾α_p²I. Ar: 31,8 frente a 38,4 eV·Å⁶ medidos	art. 03
Lennard-Jones	u(r) = 4ε[(σ/r)¹² − (σ/r)⁶]: ε es la profundidad del par y σ el cero. Par: mínimo en 2^1/6σ, curvatura 72ε/r_mín²	art. 03
Sumas de red (fcc)	A₆ = 14,45392 · A₁₂ = 12,13188. Los 12 primeros vecinos dan el 98,9 % de A₁₂ y el 83 % de A₆	art. 03
Cristal de Lennard-Jones	R₀/σ = 1,09017 · E_coh/ε = A₆²/2A₁₂ = 8,6102 · K = 75,19 ε/σ³ · K v₀/E = 8 exacto	art. 03
Energía de punto cero	E_pc = ⁹⁄₈k_Bθ_D. Restada, los cuatro gases nobles cuadran dentro del 3 %	art. 03, ejemplo 2
Parámetro de de Boer	Λ = h/(σ√(mε)): Ne 0,593 · Ar 0,185 · Kr 0,103 · Xe 0,063 · He 2,68. Error del LJ = 0,870 Λ^1,41; llega al 100 % en Λ = 1,10	art. 03, ejemplo 2
Enlace covalente, dos niveles	E_± = ε ∓ t; con dos electrones la ganancia es 2t. Con orbitales desiguales, 2(√(Δ²+t²) − Δ)	art. 04
Escala del enlace covalente	ℏ²/m_ed²: 3,194 · 1,378 · 1,270 · 0,965 eV en C, Si, Ge y Sn. El enlace medido es 1,1–1,7 veces eso	art. 04
Híbridos sp³	½(\|s⟩ ± \|p_x⟩ ± \|p_y⟩ ± \|p_z⟩), ortogonales, ángulo arccos(−⅓) = 109,471°	art. 04
Cohesión covalente = química	E_coh/2 por enlace frente a la entalpía molecular: C +2,2 · Si +0,6 · Ge −1,2 · Sn +3,8 %	art. 04, ejemplo 1
Rigidez de los covalentes (AJUSTE)	K ≈ 2104·d^−3,62 GPa con d en Å, los cuatro del grupo 14 dentro del 10 %. La regla publicada de Cohen dice −3,5	art. 04
Híbridos spⁿ	cos θ = −1/n: sp 180° · sp² 120° (grafito, 4,913 eV/enlace) · sp³ 109,471° (diamante, 3,685 eV/enlace)	art. 04, ejercicio 1
Gas de electrones libres	k_F = (3π²n)^1/3 · E_F = ℏ²k_F²/2m_e · energía cinética media ⅗E_F	art. 04
Su presión y su rigidez	P = ⅖nE_F · K = ⅔nE_F ∝ n^5/3. Ningún parámetro	art. 04
Los cinco alcalinos	K libre/K medido: Li 2,07 · Na 1,43 · K 1,13 · Rb 1,19 · Cs 1,07. Exponente medido de K∝n^p: 1,28 frente a 5/3	art. 04, ejemplo 2
Lo que el gas de electrones NO da	la cohesión: ⅗E_F es positiva (1,95 eV en el Na) y la cohesión es 1,11 eV atractiva. Es el módulo II.6	art. 04
Cuán local es cada enlace	covalente ≈ 100 % en los 4 primeros vecinos · van der Waals 67 % en los 12 primeros de la fcc y 46 % en los 6 de la cúbica simple · iónico: los 6 primeros dan el 343 % y el resto resta	art. 04, ejercicio 4
Energía superficial contando enlaces	γ = ½·(enlaces rotos por Å²)·E_enlace. Si(111): 0,07830 enlaces/Å² × 2,315 eV ⟹ 1,45 J/m² frente a 1,23 medidos (+18 %)	art. 04, ejercicio 4
Constantes y datos	e²/(4πε₀) = 14,3996 eV·Å · 1 eV/Å³ = 160,218 GPa · 1 kJ/mol = 0,0103643 eV · 1 eV = 96,485 kJ/mol · k_B = 8,617 × 10⁻⁵ eV/K · ℏ²/m_e = 7,6200 eV·Å² Haluros alcalinos (a en Å · K en GPa · U de Born–Haber en kJ/mol): LiF 4,0270 / 69,6 / 1030 · NaF 4,6200 / 46,5 / 923 · NaCl 5,6402 / 24,9 / 787 · KCl 6,2917 / 17,4 / 715 · KBr 6,6000 / 14,8 / 689 · RbI 7,3420 / 11,0 / 617 Otros iónicos: MgO 4,2117 / 160 / 3795 (z = 2) · CsCl 4,1230 / — / 657 · CsI 4,5667 / 12,5 / 585 · CaF₂ 5,4626 / — / 2651 Gases nobles (ε en eV · σ en Å · R₀ y E medidos · θ_D en K · K en GPa): Ne 0,0031 / 2,74 / 3,13 / 0,020 / 75 / 1,1 · Ar 0,0104 / 3,40 / 3,76 / 0,080 / 92 / 2,7 · Kr 0,0140 / 3,65 / 4,01 / 0,116 / 72 / 3,5 · Xe 0,0200 / 3,98 / 4,35 / 0,170 / 64 / 3,6 · He 10,22 K y 2,556 Å Fusión de los gases nobles: Ne 24,56 · Ar 83,8 · Kr 115,8 · Xe 161,4 K Grupo 14 (a en Å · cohesión en eV/átomo · K en GPa · enlace molecular en kJ/mol): C 3,5670 / 7,37 / 443 / 348 · Si 5,4307 / 4,63 / 97,9 / 222 · Ge 5,6575 / 3,85 / 75,0 / 188 · Sn gris 6,4892 / 3,14 / 53,0 / 146 · SiC 3C 4,3596 / — / 220 / —, ΔH_f = −73 kJ/mol Metales (a en Å · K en GPa · cohesión en eV/átomo): Li 3,491 / 11,5 / 1,63 · Na 4,225 / 6,42 / 1,113 · K 5,225 / 2,81 / 0,934 · Rb 5,585 / 1,92 / 0,852 · Cs 6,045 / 1,43 / 0,804 · Al 4,0495 / 76 / 3,39 (3 e⁻) · Cu 3,6149 / 140 / 3,49 · Fe 2,8665 / 168 / 4,28 · W 3,1652 / 310 / 8,90 · Pb 4,9508 / 46 / 2,03 (4 e⁻) Ionización y afinidad (eV): Li 5,392 · Na 5,139 · K 4,341 · Mg 7,646 y 15,035 · F 3,401 · Cl 3,613 · Br 3,364 · I 3,059 · O 1,461 y −8,08 (el segundo CUESTA) Electronegatividades de Pauling: Li 0,98 · Na 0,93 · K 0,82 · Cs 0,79 · Mg 1,31 · Zn 1,65 · Ga 1,81 · Si 1,90 · Ge 2,01 · As 2,18 · C 2,55 · Se 2,55 · S 2,58 · I 2,66 · Br 2,96 · N 3,04 · Cl 3,16 · O 3,44 · F 3,98 Radios iónicos de Shannon usados aquí (Å): Na⁺ 1,02 · Cs⁺ 1,67 · I⁻ 2,20 Polarizabilidades (Å³) y potenciales de ionización (eV): Ne 0,3956 / 21,56 · Ar 1,6411 / 15,76 · Kr 2,4844 / 14,00 · Xe 4,0440 / 12,13. C₆ medido del Ar: 38,4 eV·Å⁶ De los módulos anteriores: empaquetamientos 74,05 % (fcc), 68,02 % (bcc) y 34,01 % (diamante) del II.1 · d(grafito) = 3,3555 Å y ΓL(Cu) = 1,5053 Å⁻¹ del II.2 · θ_D(Cu) = 343 K del I.3 · cohesión del Cu 3,49 eV y K(agua) 2,2 GPa del I.1	todo el módulo