Un pozo con dos exponentes: qué es un enlace

El módulo II.2 se cerró con una confesión: el parámetro de red había entrado siempre como dato medido. Al plomo se le dieron 4,9508 Å y al germanio 5,6575, sin ninguna idea de por qué no eran otros. Un cristal, sin embargo, es una configuración de equilibrio, y en un equilibrio hay una función que se minimiza. Este artículo la escribe en la forma más pobre que sirve —dos potencias de la distancia, una que atrae y otra que repele— y demuestra que con eso ya se pueden leer las tres magnitudes que un laboratorio mide: dónde está el mínimo, cuánto hondo es y cuánto se curva. Y aparece un regalo que no se buscaba: el cociente $K v_0/|E_0|$ vale $mn/9$ , sólo depende de los dos exponentes, y en los cuatro cristales de gas noble sale 7,9 de media sin haber ajustado nada — que es $6\times 12/9 = 8$ .

Prerrequisitos: del módulo II.1, la celda primitiva y su volumen —

a^3/4

en la cúbica centrada en las caras,

a^3/2

en la centrada en el cuerpo— del artículo 02, y las fracciones de empaquetamiento del artículo 04. Del Nivel I, el módulo I.1 completo: allí se dieron con palabras los cuatro pegamentos y una tabla de energías de cohesión. Aquí se deducen las de los gases nobles y las de los covalentes del grupo 14, se explica de dónde sale el 3,3 eV por ion de la sal — y se dice, en el artículo 04, por qué las de los metales no salen todavía. De matemáticas: derivar, anular una derivada, y saber que la derivada segunda en un mínimo mide lo estrecho que es.

Un enlace es un pozo, y todo pozo tiene tres lecturas

Dos átomos muy separados no se enteran el uno del otro. Acercándolos aparece siempre lo mismo: una atracción de largo alcance y una repulsión de corto alcance. La repulsión no se negocia y su origen ya lo dio el Nivel I — el principio de exclusión de Pauli prohíbe que las nubes electrónicas se solapen sin subir de energía—; la atracción es lo que cambia de un material a otro. Con eso, la forma más pobre que sirve es

E(r) = -\frac{A}{r^{m}} + \frac{B}{r^{n}}, \qquad n > m > 0,\quad A, B > 0.

Que $n > m$ no es un detalle técnico: es la condición para que exista un sólido. Si la repulsión no cayera más deprisa que la atracción, no habría mínimo y la materia se colapsaría o se dispersaría. Anulando la derivada,

E'(r) = \frac{mA}{r^{m+1}} - \frac{nB}{r^{n+1}} = 0 \quad\Longrightarrow\quad r_0^{\,n-m} = \frac{nB}{mA},

y sustituyendo en $E$ queda la primera de las tres lecturas, que es la profundidad:

\boxed{\;E_0 = -\frac{A}{r_0^{m}}\Bigl(1 - \frac{m}{n}\Bigr)\;}

Fíjate en lo que dice esa fórmula, porque es la primera cosa útil del módulo. La profundidad no es la atracción: es la atracción rebajada por el factor $1-m/n$ . En un cristal iónico, con $m = 1$ y una repulsión muy dura ( $n \approx 8$ ), ese factor vale 0,875 y la repulsión sólo se come un octavo de la energía electrostática. En un cristal de gas noble, con $m = 6$ y $n = 12$ , vale 0,5: la mitad de la atracción se gasta en pagar la repulsión. Dos sólidos pueden atraerse igual y quedarse con profundidades muy distintas.

La tercera lectura es la curvatura, y sale de derivar otra vez y usar el equilibrio para eliminar $B$ :

E''(r_0) = \frac{m(n-m)\,A}{r_0^{\,m+2}}.

Los tres pozos tienen el mínimo en el mismo sitio y a la misma profundidad: normalizados así, no queda ni un parámetro libre aparte de los dos exponentes. Y entonces la curvatura en el fondo vale exactamente

m\cdot n

— 8, 20 y 72—, que es todo lo que distingue a las tres curvas. El de van der Waals, el más débil de los tres enlaces reales, es con diferencia el más rígido en proporción a lo que sujeta; el iónico es el más blando. Esa inversión, que parece un error de dibujo, es la tesis de este artículo.

De la curvatura a un pascal

La curvatura de arriba está en electronvoltios por ångström cuadrado y lo que se mide en un laboratorio es un módulo de compresibilidad en gigapascales. El puente es corto y merece hacerse entero, porque es la primera vez en este sitio que una propiedad mecánica sale de un cálculo y no de una tabla. A temperatura cero no hay entropía que valga, así que la presión es toda mecánica:

P = -\frac{dE}{dV}, \qquad K = -V\frac{dP}{dV} = V\,\frac{d^2E}{dV^2}\Bigl|_{V_0}.

Ahora hay que pasar de $V$ a $r$ . En un cristal que se comprime sin deformarse —todas las distancias escaladas por el mismo factor, que es lo que hace una presión hidrostática— el volumen por átomo es $v = c\,r^3$ con una constante $c$ puramente geométrica: en la cúbica centrada en las caras $c = 1/\sqrt2$ , en la del cloruro de sodio $c = 2$ por par de iones. Entonces $d/dV = (1/3cr^2)\,d/dr$ , y como en el mínimo $E' = 0$ el término con la derivada primera desaparece:

\boxed{\;K = \frac{E''(r_0)\,r_0^{\,2}}{9\,v_0}\;}

Con eso, el argón sólido: sus átomos se tocan a 3,76 Å en una red centrada en las caras, luego $v_0 = r_0^3/\sqrt2 = 37{,}59$ Å³. Si su pozo es el (6, 12) —lo será, y el artículo 03 lo demuestra— y su profundidad es la cohesión medida, 0,080 eV, entonces $E''(r_0) = 72\,|E_0|/r_0^2$ y $K = 8|E_0|/v_0 = 2{,}73$ GPa. El valor medido es 2,7 GPa. Ni un parámetro ajustado.

El número que identifica el enlace

Ese cálculo del argón esconde algo más general. Metiendo $E''(r_0)$ y $E_0$ en $K$ , la constante $A$ se cancela, la $B$ ya se había ido, $r_0$ se cancela y la geometría $c$ también:

\frac{K\,v_0}{|E_0|} = \frac{m(n-m)}{9\,(1-m/n)} = \frac{m\,n}{9}.

Es un número puro. No sabe nada del material, ni de su estructura cristalina, ni de si el enlace vale 0,08 eV o 8: sólo de los dos exponentes. Y se puede medir, porque las tres magnitudes que lo componen —módulo de compresibilidad, volumen por átomo y energía de cohesión— son tres medidas rutinarias. Esto es lo que sale, y conviene leerlo despacio:

Familia	Materiales	$K v_0/E$ medido	$m\,n$ equivalente
Van der Waals	Ne, Ar, Kr, Xe	7,44 – 8,59	67 – 77
Iónico	LiF, NaCl, KCl	0,66 – 0,91	6,0 – 8,2
Covalente	C, Si, Ge	2,13 – 2,75	19 – 25
Metálico	Na, K, Cs, Al, Cu, Fe, W, Pb	1,23 – 4,29	11 – 39

Los cuatro gases nobles caen alrededor de 8, que es $6\times12/9$ , y ésa es la mejor confirmación posible de que su pozo es de verdad el (6, 12) — se comprobará con otra cuenta entera en el artículo 03. Los iónicos caen alrededor de 0,8, compatible con $m = 1$ —que es exactamente lo que dice la ley de Coulomb— y $n \approx 8$ . Los covalentes, alrededor de 22, compatible con $m \approx 2$ . Y los metales se desparraman, que también es una información. La energía de cohesión no separa las familias —el sodio (1,11 eV) y el silicio (4,63 eV) están más cerca entre sí que el sodio y el argón, pero el enlace del sodio no se parece en nada al del silicio—; este número sí.

Ejemplo resuelto 1 · Por qué el diamante es 310 veces más rígido que el cesio, en tres factores

Problema. El cesio metálico tiene $K = 1{,}43$ GPa y el diamante, 443: un factor 310, el mayor recorrido de rigidez entre dos sólidos a presión ambiente. Descompón ese factor en las tres cosas que $K = (mn/9)\,|E_0|/v_0$ permite separar, y di cuál de las tres manda. Datos: cesio, cúbico centrado en el cuerpo con $a = 6{,}045$ Å y cohesión 0,804 eV/átomo; diamante, $a = 3{,}5670$ Å y cohesión 7,37 eV/átomo.

Solución. Los volúmenes por átomo salen del II.1: $a^3/2 = 110{,}45$ Å³ para el cesio y $a^3/8 = 5{,}673$ Å³ para el diamante, que tiene ocho átomos en su cubo. Con eso, los números adimensionales son $K v_0/|E_0| = 1{,}226$ y 2,128 respectivamente. Y el cociente de las rigideces se parte solo:

\frac{K_{\text{C}}}{K_{\text{Cs}}} = \underbrace{\frac{2{,}128}{1{,}226}}_{\text{forma}} \times \underbrace{\frac{7{,}37}{0{,}804}}_{\text{profundidad}} \times \underbrace{\frac{110{,}45}{5{,}673}}_{\text{volumen}} = 1{,}74 \times 9{,}17 \times 19{,}5 = 310.

Resultado. El factor que manda no es la energía: es el volumen. Que el enlace del diamante sea nueve veces más hondo aporta un factor 9; que sus átomos ocupen diecinueve veces y media menos sitio aporta un factor 19,5; y la forma del pozo, sólo 1,74. Dicho en una frase que conviene recordar cuando alguien busque materiales duros: la rigidez es una densidad de energía, y para subirla se gana más apretando los átomos que reforzando los enlaces. Es también la razón de que la dureza y la energía de cohesión no vayan de la mano — el wolframio tiene más cohesión por átomo que el diamante —8,90 eV frente a 7,37— y es más blando, porque su celda primitiva es 2,8 veces mayor.

Los cinco pegamentos, y por qué no son cinco cajones

Con la maquinaria montada, los cinco enlaces se pueden presentar por lo único que de verdad los distingue: de dónde sale la atracción y, por tanto, qué vale $m$ .

Enlace	Qué atrae	$m$	Energía típica	Dónde se deduce
enlace iónico	iones de signo contrario, Coulomb desnudo	1	6 – 11 eV por par (energía de red)	art. 02
van der Waals	dipolos que fluctúan a la vez	6	0,02 – 0,17 eV/átomo	art. 03
enlace covalente	un par de electrones compartido en una dirección	≈ 2	1,5 – 3,7 eV por enlace	art. 04
enlace metálico	electrones deslocalizados entre todos los iones	≈ 2	0,80 – 8,9 eV/átomo	art. 04
enlace de hidrógeno	un hidrógeno casi desnudo entre dos átomos electronegativos	—	0,26 eV por enlace	este artículo

El quinto tiene su número aquí porque no le toca módulo propio y no se le puede dejar sin cifra. El hielo sublima con 51,1 kJ/mol; cada molécula de agua participa en cuatro enlaces de hidrógeno y cada enlace lo comparten dos moléculas, así que hay dos por molécula y salen 0,265 eV por enlace, 25,5 kJ/mol. Es 3,3 veces el van der Waals del argón y 8,7 veces menos que el enlace covalente Si—Si, o sea que cae justo en el hueco entre los dos. Y tiene una propiedad que lo delata como pariente del covalente y no del van der Waals: es direccional. Por eso el hielo, al ordenarse, ocupa un 9,1 % más de volumen que el agua líquida y flota — una atracción sin dirección jamás habría producido eso.

Y ahora el aviso que el módulo I.1 dejó dicho con palabras y que aquí toca volver cuantitativo: estos cinco nombres son casos límite de la misma cuenta, no cajones donde se guardan materiales. El iónico puro exige que un electrón pase entero de un átomo al otro y eso no ocurre nunca del todo; el covalente puro exige que el par compartido esté exactamente en el medio y eso sólo pasa si los dos átomos son el mismo elemento. Todo lo demás está en la mezcla, y la mezcla se cuantifica.

Ejemplo resuelto 2 · Cuánto tiene de iónico el cloruro de sodio, y cuánto una sal que no lo parece

Problema. Pauling propuso medir el carácter iónico de un enlace A—B a partir de la diferencia de electronegatividades:

f_i = 1 - \exp\!\Bigl[-\tfrac14(\chi_A-\chi_B)^2\Bigr].

Aplícala al NaCl ( $\chi$ = 0,93 y 3,16), al MgO (1,31 y 3,44), al SiC (1,90 y 2,55) y al arseniuro de galio (1,81 y 2,18), y compara con la ionicidad que Phillips obtuvo por otro camino —a partir de los espectros ópticos— y que vale 0,935 · 0,841 · 0,177 · 0,310 para esos cuatro.

Solución. Las diferencias son 2,23 · 2,13 · 0,65 · 0,37, y la fórmula da 0,712 · 0,678 · 0,100 · 0,034. Para las dos sales, las dos escalas coinciden en el orden y difieren en un 20–25 % en el valor. Para el arseniuro de galio no coinciden en nada: Pauling dice 3,4 % y Phillips 31 %, un factor 9,2.

Resultado. Dos cosas, y la segunda es la importante. La primera: «carácter iónico» no es una magnitud, es una definición, y hay al menos dos que no dan lo mismo. La de Pauling sale de energías de enlace en moléculas; la de Phillips, de dónde está el pico de absorción de un cristal, y es la que usa el estado sólido. Cuando el artículo 01 del módulo I.1 dijo que el arseniuro de galio de un LED es «covalente con un 30 % de carácter iónico», estaba citando a Phillips; con Pauling habría tenido que decir 3 % y la frase habría sido otra. La segunda: la escala de Phillips predice la estructura. Por debajo de $f_i = 0{,}785$ los compuestos son tetraédricos —SiC, GaAs, ZnS, ZnSe: coordinación 4— y por encima adoptan la estructura del cloruro de sodio —MgO, NaCl, KCl, LiF: coordinación 6—, sin una sola excepción entre los sesenta y ocho compuestos que clasificó. Eso es lo que convierte una escala en física: no que ordene, sino que separe. La regla de los radios del II.1 intentaba predecir lo mismo con geometría y fallaba en un tercio de los casos.

Qué NO dice este pozo, y conviene saberlo antes de fiarse de él. $E(r)$ con una sola coordenada supone que el cristal se comprime igual en todas las direcciones y que la energía sólo depende de la distancia entre pares de átomos. Lo primero es cierto sólo bajo presión hidrostática: un cristal también se puede cizallar, y para eso hace falta otra constante elástica —el módulo de cizalla del I.2— que este modelo no da. Lo segundo es falso en cuanto el enlace tiene dirección: en el silicio, cambiar el ángulo de un enlace cuesta energía aunque no cambie ninguna distancia, y ésa es exactamente la razón de que el diamante y el silicio sean frágiles y los metales dúctiles. Por eso el módulo de compresibilidad sale bien con este modelo y la dureza al rayado, la tenacidad o el límite elástico no salen en absoluto.

Y el segundo límite: aquí no hay temperatura. Todo lo de arriba es la energía a 0 K y sin movimiento. Los átomos, sin embargo, vibran incluso a temperatura cero —el principio de exclusión de Pauli no es lo único cuántico que hay en un sólido— y esa energía de punto cero se resta de la cohesión. En el argón vale un 10 % de la profundidad del pozo y en el neón un 27 %, y el artículo 03 enseña que sin ella los cristales de gas noble no cuadran. También falta lo que el pozo hace fuera del mínimo: el pozo es asimétrico, y esa asimetría es la anarmonicidad con la que el módulo I.3 explicó la dilatación térmica. Aquí queda dicho de dónde sale.

Ejercicios

Ejercicio 1

Un sólido hipotético tiene $E(r) = -A/r^2 + B/r^{10}$ con $A = 12{,}0$ eV·Å² y $B = 2{,}40\times10^{4}$ eV·Å¹⁰, y cristaliza en una red cúbica centrada en las caras. (a) Calcula $r_0$ , $E_0$ y $E''(r_0)$ . (b) Da su módulo de compresibilidad en GPa. (c) Comprueba el resultado con $K v_0/|E_0| = mn/9$ . (d) ¿Qué fracción de la atracción se gasta en pagar la repulsión?

Solución

(a) $r_0^{8} = nB/(mA) = 10\times2{,}40\times10^{4}/(2\times12{,}0) = 1{,}000\times10^{4}$ , luego $r_0 = 3{,}1623$ Å. Con $A/r_0^2 = 1{,}2000$ eV, $E_0 = -1{,}2000\times(1-0{,}2) = -0{,}96000$ eV, y $E''(r_0) = m(n-m)A/r_0^{4} = 2\times8\times12{,}0/100{,}00 = 1{,}9200$ eV/Å².

(b) En la fcc, $v_0 = r_0^3/\sqrt2 = 31{,}623/1{,}41421 = 22{,}361$ Å³, y $K = E''r_0^2/(9v_0) = 1{,}9200\times10{,}000/(9\times22{,}361) = 0{,}095406$ eV/Å³. Multiplicando por 160,218 GPa por eV/Å³: 15,286 GPa, un sólido blando, del orden del calcio (15,2 GPa) o del litio (11,6 GPa) — el cinc, con 59,8, es cuatro veces más rígido.

(c) $K v_0/|E_0| = 0{,}095406\times22{,}361/0{,}96000 = 2{,}2222$ , y $mn/9 = 20/9 = 2{,}2222$ . (d) El factor $1-m/n = 0{,}8$ dice que la repulsión se lleva el 20 %.

La segunda lección está en (c), y hay que decirla con cuidado porque es fácil creer que comprueba más de lo que comprueba. Dentro de este ejercicio no comprueba nada: como $K v_0 = E''r_0^2/9$ no contiene a $v_0$ , un $v_0$ equivocado se cancela solo y (c) sale bien igual. Donde sí muerde es en el uso real, que es el de la tabla de este artículo: allí $K$ lo da un aparato y $v_0$ lo pones tú. Si en ese caso metes el cubo convencional entero, $a^3 = (\sqrt2\,r_0)^3 = 89{,}44$ Å³, en vez del volumen por átomo —que en una fcc es $a^3/4$ , cuatro veces menos, porque el cubo tiene cuatro átomos—, el número sale 8,89 en vez de 2,22 y el material se clasifica como cristal de gas noble. Ése es el error de recuento del II.1 en su versión energética, y esta identidad es lo que lo caza.

Ejercicio 2

El cobre tiene $a = 3{,}6149$ Å (fcc), cohesión 3,49 eV/átomo y $K = 140$ GPa. (a) Calcula $K v_0/|E_0|$ y el $mn$ equivalente. (b) Si su atracción fuera electrostática pura ( $m = 1$ ), ¿qué exponente repulsivo haría falta? ¿Es creíble? (c) Repite con $m = 2$ . (d) La entalpía de sublimación medida del cobre es 337,4 kJ/mol: comprueba que es la misma cohesión y di por qué medir un calor equivale a medir la profundidad de este pozo.

Solución

(a) $v_0 = a^3/4 = 11{,}809$ Å³ —la celda primitiva del II.1— y $K = 140/160{,}218 = 0{,}87381$ eV/Å³, así que $K v_0/|E_0| = 0{,}87381\times11{,}809/3{,}49 = 2{,}957$ y $mn = 26{,}6$ .

(b) Con $m = 1$ haría falta $n = 26{,}6$ : una repulsión que se multiplica por $2^{26{,}6} = 10^{8}$ al acercar los átomos a la mitad. No es creíble; ninguna repulsión atómica es tan dura, y las del artículo 02 tienen $n \approx 8$ . (c) Con $m = 2$ , $n = 13{,}3$ , que ya es una repulsión normal. La conclusión: la atracción del cobre no puede ser de Coulomb, y este solo dato lo dice sin abrir un libro de metales.

(d) $3{,}49\ \text{eV}\times96{,}485\ \text{kJ mol}^{-1}\text{eV}^{-1} = 336{,}7$ kJ/mol, contra 337,4 medidos: 0,2 %. Sublimar es llevar los átomos de $r_0$ a infinito, y eso es subir por la pared del pozo hasta el cero: el calorímetro mide $|E_0|$ directamente. La segunda lección es que las tres lecturas del pozo se miden con tres aparatos que no se parecen —un difractómetro da $r_0$ (módulo II.2), un calorímetro da $E_0$ y un ultrasonido da $E''$ —, y que el pozo es lo que las une.

Ejercicio 3

Demuestra que la presión que hace falta para comprimir un sólido una fracción pequeña $\varepsilon = -\Delta V/V$ es $P \approx K\varepsilon$ , y calcula cuánto hay que apretar el argón sólido y el diamante para reducirles el volumen un 1 %. Después contesta a la pregunta que de verdad interesa: ¿a qué presión se le acaba el pozo a un sólido, es decir, a partir de qué presión $P V$ es comparable con $|E_0|$ ? Hazlo para los dos.

Solución

De $K = -V\,dP/dV$ sale $dP = -K\,dV/V$ , y para $\varepsilon$ pequeño, $P = K\varepsilon$ . Al 1 %: el argón pide 27 MPa (270 atmósferas) y el diamante 4,43 GPa (43 700 atmósferas).

Para la segunda: $P v_0 = |E_0|$ da $P = |E_0|/v_0$ , que es $K\cdot 9/(mn)$ . Para el argón, 0,080 eV / 37,59 Å³ = 0,00213 eV/Å³ = 0,34 GPa; para el diamante, 7,37/5,673 = 1,299 eV/Å³ = 208 GPa.

La segunda lección es la escala. Al argón se le acaba el pozo con 3400 atmósferas, sólo tres veces la presión del fondo de la fosa de las Marianas que midió el módulo I.1 — y de hecho el argón a temperatura ambiente se solidifica a 1,4 GPa, un dato de laboratorio corriente. Al diamante habría que llevarlo a 208 GPa, que es más de lo que hay en la base del manto terrestre —136 GPa en la frontera con el núcleo, a 2891 km— y ya del orden de la presión del núcleo externo, y ahí ya no vale ninguna de estas fórmulas porque el material cambia de estructura mucho antes. La regla práctica: una presión del orden de $|E_0|/v_0$ deja de ser una perturbación y se convierte en química, y por eso la física de altas presiones es un campo aparte.

Ejercicio 4

(a) Demuestra que si el pozo se escribe con la repulsión exponencial $E(r) = -A/r + \lambda e^{-r/\rho}$ —que es la del artículo 02 y no una potencia— el número adimensional vale

\frac{K v_0}{|E_0|} = \frac{1}{9}\cdot\frac{r_0/\rho - 2}{1 - \rho/r_0}.

(b) Compruébalo con el cloruro de sodio, para el que $r_0 = 2{,}8201$ Å y $\rho = 0{,}3123$ Å. (c) ¿Qué exponente $n$ de una potencia daría el mismo número? (d) ¿Por qué ese $n$ no se puede usar para extrapolar a distancias lejos de $r_0$ ?

Solución

(a) Con $M \equiv A/r_0$ , el equilibrio $A/r_0^2 = (\lambda/\rho)e^{-r_0/\rho}$ da $\lambda e^{-r_0/\rho} = M\rho/r_0$ , de donde $E_0 = -M(1-\rho/r_0)$ y $E''(r_0) = M/(\rho r_0) - 2M/r_0^2$ . Sustituyendo en $K v_0/|E_0| = E''r_0^2/(9|E_0|)$ sale lo pedido.

(b) $r_0/\rho = 9{,}0301$ , así que el numerador es 7,0301 y el denominador $9\times0{,}88926 = 8{,}0033$ : el número es 0,8784. (c) Como con $m = 1$ el número es $n/9$ , sale $n = 7{,}91$ , dentro de la banda 6,0–8,2 de la tabla de arriba.

(d) Porque una exponencial y una potencia sólo coinciden en un punto y en su primera y segunda derivadas si se las obliga, y aquí sólo se han igualado dos cosas. A $2r_0$ la potencia $r^{-7{,}91}$ ha caído a $2^{-7{,}91} = 1/240$ y la exponencial, a $e^{-9{,}03} = 1/8350$ : un factor 35 de diferencia. La segunda lección, que vale para todo el módulo: los dos exponentes no son propiedades del material, son la manera de resumir el pozo cerca del mínimo. Sirven para lo que se mide a presión ambiente y no para extrapolar a una estrella de neutrones.