Van der Waals: el enlace más débil y el modelo que mejor funciona

Dos átomos de argón son eléctricamente neutros, esféricos y no comparten ningún electrón. No tienen ninguna razón obvia para atraerse, y sin embargo el argón se hace sólido a 84 K con una cohesión de 0,080 eV por átomo: cuarenta y tres veces menos que el sodio y noventa y dos veces menos que el diamante, pero no cero. La causa está en que «neutro» no es lo mismo que «sin dipolo en ningún instante»: las nubes electrónicas fluctúan, y dos fluctuaciones vecinas se correlacionan de manera que siempre se atraen. Este artículo deduce que esa atracción cae como $1/r^6$ , monta con ella el potencial de Lennard-Jones, y lo lleva hasta el final: las sumas de red, la distancia de equilibrio, la cohesión y la rigidez de los cuatro cristales de gas noble. Es el único sitio del módulo donde el modelo no se ajusta a nada y aun así acierta.

Prerrequisitos: el artículo 01 entero, y del artículo 02 una sola cosa —cuándo una suma sobre una red converge y cuándo no—, porque aquí converge y hay que saber por qué. Del módulo II.1, la estructura cúbica compacta y sus capas de vecinos (12, 6, 24, 12…) del artículo 04. Del módulo I.3, la temperatura de Debye. De cuántica: que un oscilador armónico de frecuencia

\omega

tiene

\hbar\omega/2

de energía de punto cero aunque esté en su estado fundamental — se usa, no se deduce; se deduce en el Cuantario.

El pozo de Lennard-Jones, con sus dos exponentes sueltos

El pozo del cristal, dibujado en unidades de ε y con la distancia en unidades de su propio mínimo. Mueve los exponentes y mira dos cosas: el mínimo se mueve poco y el fondo cambia mucho, y las dos últimas casillas, que son la comprobación del artículo 01. La de la izquierda mide K·v₀/E derivando el pozo dos veces, sin usar los exponentes más que para construirlo; la de la derecha es m·n/9. Si la identidad fuese falsa, se vería aquí. Las sumas de red se recalculan con cada exponente: no hay ninguna tabla detrás.

Exponente atractivo m = 6 — el de la dispersión de London Exponente repulsivo n = 12 — el del Lennard-Jones clásico

Sumas de red A_m · A_n 14.454 · 12.132

R₀/σ 1.09017

Cohesión, en ε 8.6102

R₀ del Ar · medido 3.76 Å 3.7066 Å

Cohesión · medida 0.08 eV 0.0895 eV

K · medido 2.7 GPa 3.19 GPa

K·v₀/E, derivado del pozo 8.0000

m·n/9 8.0000

El Lennard-Jones de siempre. Las sumas de red valen 14.454 y 12.132, el mínimo cae en 1.09017 σ y la cohesión en 8.6102 ε, sin que ninguno de los tres números dependa del gas. Para el Ar eso da 3.7066 Å frente a 3.76 medidos (-1.4 %) y 0.0895 eV frente a 0.08 (11.9 %). El error sobrante es la energía de punto cero, y el ejemplo resuelto 2 la calcula.

Red cúbica compacta generada punto a punto hasta 12 R₀ (10 184 vecinos) más la cola analítica 4π√2/[(q−3)·12^q−3]; sin la cola, A₆ se quedaría corta un 0,024 % y A₄ —el exponente más bajo que alcanza el mando—, un 5,8 %. Parámetros de Lennard-Jones medidos en fase gaseosa: Ar con ε = 0.0104 eV y σ = 3.4 Å. El módulo de compresibilidad NO usa la identidad del artículo 01: sale de K = E″(R₀)R₀²/(9v₀) con la curvatura derivada del propio pozo y v₀ = R₀³/√2, y por eso la casilla K·v₀/E es una comprobación y no una tautología.

Por qué dos átomos neutros se atraen, y por qué a la sexta

El argumento es de London y cabe en un párrafo. Un átomo neutro tiene dipolo medio nulo, no dipolo instantáneo nulo: en cada instante su nube electrónica está descolocada y el átomo tiene un dipolo $p_1$ . Ese dipolo crea a distancia $r$ un campo $\mathcal{E} \sim p_1/4\pi\varepsilon_0 r^3$ , que induce en el segundo átomo un dipolo $p_2 = 4\pi\varepsilon_0\,\alpha_p\,\mathcal{E}$ proporcional a su polarizabilidad. Y la energía de un dipolo inducido en el campo que lo induce es negativa:

U \sim -\frac{p_1 p_2}{4\pi\varepsilon_0 r^3} \sim -\frac{\alpha_p\,p_1^2}{(4\pi\varepsilon_0)\,r^6}.

Ahí está el seis, y sale de multiplicar dos veces el $1/r^3$ de un campo dipolar: una para crear el campo y otra para sentirlo. Es un resultado robusto —no depende del detalle de la fluctuación— y explica de paso por qué la atracción es siempre atractiva: el dipolo inducido siempre se orienta para atraer, sea cual sea el signo del que lo indujo. Poniendo el promedio cuántico de $p_1^2$ y sumando sobre las excitaciones del átomo, London obtuvo para dos átomos iguales

U(r) = -\frac{C_6}{r^6}, \qquad C_6 \approx \tfrac34\,\alpha_p^2\,I,

con $\alpha_p$ el volumen de polarizabilidad y $I$ la energía de ionización. Para el argón, $\alpha_p = 1{,}641$ Å³ e $I = 15{,}76$ eV dan $C_6 = 31{,}8$ eV·Å⁶, frente a los 38,4 eV·Å⁶ que se miden: un 17 % corto, que para una estimación de este calibre es acertar. Y fíjate en la dependencia: $C_6 \propto \alpha_p^2$ , así que un átomo el doble de polarizable atrae cuatro veces más. Con eso se explica de golpe la escala entera de la familia: del neón al xenón la polarizabilidad se multiplica por 10,2, el $C_6$ por 58,8 —el cuadrado, rebajado porque la energía de ionización baja—, y como $\varepsilon \sim C_6/\sigma^6$ y el tamaño sólo crece un 45 %, la profundidad del pozo se multiplica por 6,26. Lo medido es 6,45. Un factor 6 de cohesión predicho a partir de dos propiedades de átomos aislados.

La repulsión es otra historia y conviene ser franco: el $1/r^{12}$ no tiene ninguna justificación física. La repulsión de solapamiento es exponencial —es la del artículo 02, con su $\rho \approx 0{,}3$ Å— y el doce se eligió en los años veinte porque $r^{-12}$ es el cuadrado de $r^{-6}$ y eso ahorraba una operación en una calculadora mecánica. Ha sobrevivido porque cerca del mínimo funciona igual de bien que cualquier otra repulsión dura, y porque el artículo 01 ya explicó por qué: lo único que el exponente repulsivo decide es el factor $1-m/n$ y la curvatura, y ambos son poco sensibles a $n$ cuando $n$ es grande. Con todo:

u(r) = 4\varepsilon\Bigl[\Bigl(\frac{\sigma}{r}\Bigr)^{12} - \Bigl(\frac{\sigma}{r}\Bigr)^{6}\Bigr],

escrito así porque entonces $\varepsilon$ es exactamente la profundidad del pozo de un par de átomos y $\sigma$ es exactamente la distancia a la que $u = 0$ — dos cosas que se miden en el gas, con coeficientes del virial o con la viscosidad, sin tocar ningún sólido.

Sumar sobre la red: aquí sí se puede por capas

La energía por átomo del cristal es media suma sobre los vecinos —media, porque cada enlace lo comparten dos átomos—. Con $r_j = p_j R$ donde $R$ es la distancia al primer vecino y $p_j$ un número puro,

u_{\text{átomo}}(R) = 2\varepsilon\Bigl[A_{12}\Bigl(\frac{\sigma}{R}\Bigr)^{12} - A_{6}\Bigl(\frac{\sigma}{R}\Bigr)^{6}\Bigr], \qquad A_q \equiv \sum_{j\neq 0} \frac{1}{p_j^{\,q}}.

Esas dos sumas sólo dependen de la estructura, no del material. Y aquí viene lo que el artículo 02 nos enseñó a apreciar: con $q = 6$ y $q = 12$ la serie de los valores absolutos converge —hace falta $q > 3$ en tres dimensiones—, así que sumar por capas de vecinos es lícito, no hay que preocuparse de la neutralidad de nada y el resultado no depende del orden. Para la cúbica compacta, con sus capas de 12, 6, 24, 12, 24… vecinos a 1, $\sqrt2$ , $\sqrt3$ , 2, $\sqrt5$ …

Capas incluidas	$A_6$	error	$A_{12}$	error
sólo la 1.ª (12 vecinos)	12,000	−17,0 %	12,000	−1,09 %
hasta la 2.ª	12,750	−11,8 %	12,0938	−0,31 %
hasta la 3.ª	13,639	−5,6 %	12,1267	−0,04 %
hasta la 5.ª	14,018	−3,0 %	12,1311	−0,006 %
convergido	14,45392	—	12,13188	—

Lo que dice esa tabla, en una frase: la repulsión es asunto de los primeros vecinos y la atracción no. Los doce primeros vecinos aportan el 98,9 % de $A_{12}$ y sólo el 83 % de $A_6$ ; el resto de la atracción viene de un cristal entero, capa a capa. Es la misma asimetría del artículo 02 en versión suave, y es la razón de que la coordinación importe tan poco en un cristal de gas noble y tantísimo en uno iónico.

Las tres predicciones, en tres líneas

Con las dos sumas hechas, el artículo 01 hace el resto sin trabajo. La condición de mínimo $du/dR = 0$ da

\frac{R_0}{\sigma} = \Bigl(\frac{2A_{12}}{A_6}\Bigr)^{1/6} = 1{,}09017,

un número que no depende del gas noble: en cualquier cristal de Lennard-Jones compacto, los átomos se colocan un 9,0 % más lejos que la distancia a la que el potencial de pares se anula, y un 4,7 % más cerca que el mínimo del par aislado, que está en $2^{1/6}\sigma = 1{,}12246\,\sigma$ . Los vecinos lejanos aprietan. Sustituyendo,

\frac{E_{\text{coh}}}{\varepsilon} = \frac{A_6^{\,2}}{2A_{12}} = 8{,}6102, \qquad K = 75{,}19\,\frac{\varepsilon}{\sigma^3},

donde el módulo de compresibilidad sale de $K = E''(R_0)R_0^2/(9v_0)$ con $v_0 = R_0^3/\sqrt2$ . Y la comprobación que cierra el círculo con el artículo 01: $K v_0/E_{\text{coh}} = 8$ exactamente, que es $6\times12/9$ , para cualquier $\varepsilon$ y cualquier $\sigma$ .

Ejemplo resuelto 1 · El argón sólido, de dos números de gas a tres números de sólido

Problema. Los parámetros de Lennard-Jones del argón, medidos en fase gaseosa, son $\varepsilon = 0{,}0104$ eV y $\sigma = 3{,}40$ Å. Predice la distancia al primer vecino, la energía de cohesión y el módulo de compresibilidad del argón sólido, y compáralos con 3,76 Å, 0,080 eV/átomo y 2,7 GPa. Después reparte la cohesión entre capas de vecinos.

Solución. $R_0 = 1{,}09017\times3{,}40 = 3{,}7066$ Å, un 1,4 % corto. La cohesión, $8{,}6102\times0{,}0104 = 0{,}08955$ eV, un 11,9 % de más. Y

K = 75{,}19\times\frac{0{,}0104}{3{,}40^3} = 0{,}019894\ \frac{\text{eV}}{\text{Å}^3} = 3{,}19\ \text{GPa},

un 18 % de más. El parámetro de red convencional que saldría es $a = \sqrt2 R_0 = 5{,}2419$ Å frente a los 5,311 Å medidos.

El reparto por capas: los doce primeros vecinos aportan $\tfrac12\times12\times u(R_0) = -60{,}1$ meV de los −89,5 totales, es decir el 67 %; el resto del cristal pone el otro tercio. Ojo con el detalle que delata a quien se salta el factor ½: $u(R_0) = -10{,}02$ meV por par, y doce pares darían −120 meV, más que la cohesión entera.

Resultado. Tres propiedades de un sólido predichas con dos números medidos en un gas, y las tres con el mismo signo de error. Eso último es la pista: los tres fallos dicen que el cristal real está más suelto de lo que el modelo cree —más separado, menos ligado y más blando—, que es exactamente lo que produce un efecto que el modelo no lleva dentro y que empuja siempre en la misma dirección. No es la temperatura, porque las medidas son a 4 K. Es la energía de punto cero, y el ejemplo siguiente la calcula.

Los cuatro gases nobles, y el residuo que tiene nombre

Repetido para los cuatro, el modelo desnudo hace algo mejor que acertar: se equivoca de manera ordenada.

Gas	$\varepsilon$ (eV)	$\sigma$ (Å)	$R_0$ modelo	$R_0$ medido	$E$ modelo	$E$ medido	error	con punto cero	error
Ne	0,0031	2,74	2,987	3,13	0,0267	0,020	+33,5 %	0,0194	−2,9 %
Ar	0,0104	3,40	3,707	3,76	0,0896	0,080	+11,9 %	0,0806	+0,8 %
Kr	0,0140	3,65	3,979	4,01	0,1205	0,116	+3,9 %	0,1136	−2,1 %
Xe	0,0200	3,98	4,339	4,35	0,1722	0,170	+1,3 %	0,1660	−2,4 %

El error crece monótonamente al bajar la masa: 1,3 · 3,9 · 11,9 · 33,5 %. Un error que ordena los materiales por masa no es ruido: es un término que falta. Y la masa sólo entra en la física de un sólido por una puerta —la mecánica cuántica del movimiento de los núcleos—, así que el sospechoso está identificado antes de calcular nada.

Ejemplo resuelto 2 · La energía de punto cero, y por qué el neón es el que peor cuadra

Problema. Los átomos de un cristal vibran incluso a temperatura cero. En el modelo de Debye del módulo I.3, esa energía vale $E_{\text{pc}} = \tfrac98 k_B\theta_D$ por átomo. Calcúlala para los cuatro gases nobles ( $\theta_D$ = 75, 92, 72 y 64 K) y réstasela a la cohesión del modelo. Después construye el parámetro de de Boer $\Lambda = h/(\sigma\sqrt{m\varepsilon})$ —el único número adimensional que se puede formar con $h$ , la masa y los dos parámetros del potencial— y relaciónalo con el error de la tabla.

Solución. Con $k_B = 8{,}617\times10^{-5}$ eV/K, las energías de punto cero son 7,27 · 8,92 · 6,98 · 6,20 meV. Restadas de las cohesiones del modelo dan 0,0194 · 0,0806 · 0,1136 · 0,1660 eV, contra 0,020 · 0,080 · 0,116 · 0,170 medidas: los cuatro dentro del 3 %, y ya sin tendencia — los errores que quedan son −2,9, +0,8, −2,1 y −2,4 %, que es ruido.

El parámetro de de Boer vale 0,593 · 0,185 · 0,103 · 0,063 para Ne, Ar, Kr y Xe, y mide qué fracción de la profundidad del pozo se lleva el movimiento cuántico. Ajustando el error del modelo desnudo a una potencia sale $\text{error} = 0{,}870\,\Lambda^{1{,}41}$ , con los cuatro puntos alineados.

Resultado. El punto cero se lleva el 27 % del pozo del neón y sólo el 3,6 % del xenón, y con eso el modelo pasa de fallar un factor 1,3 a acertar dentro del 3 % en los cuatro. Pero la lección de verdad está en la extrapolación. El ajuste dice que el error llega al 100 % —es decir, que la cohesión predicha se la come entera el punto cero— en $\Lambda = 1{,}10$ . Y el helio tiene $\Lambda = 2{,}68$ , dos veces y media más: el helio no forma sólido a ninguna temperatura si no se le aplica presión, y hacen falta 25 atmósferas para congelarlo. Es el único elemento que hace eso, y este modelo dice por qué con dos parámetros de gas y una raíz cuadrada. Que un modelo prediga dónde deja de valer es más útil que cualquiera de los cuatro aciertos de la tabla.

El $C_6$ del Lennard-Jones no es el $C_6$ de la dispersión, y la diferencia es del 67 %. Desarrollando el potencial, el coeficiente del término atractivo es $4\varepsilon\sigma^6$ , que para el argón vale 64,3 eV·Å⁶. El $C_6$ real del par Ar—Ar, medido con datos dieléctricos y calculado con cuántica de muchos cuerpos, es 38,4 eV·Å⁶. El Lennard-Jones se pasa un 67 %, y no porque esté mal ajustado: está ajustado para reproducir propiedades macroscópicas, y en un líquido o un sólido hay términos de tres cuerpos —la interacción de Axilrod–Teller, repulsiva en una configuración compacta— que el potencial de pares tiene que absorber en sus dos parámetros. La moral, que vale para cualquier campo de fuerzas: un parámetro ajustado a un observable no significa lo que su nombre dice. El mismo $\varepsilon$ , llevado del cristal al dímero Ar₂, vuelve a no significar lo que su nombre dice — y el problema 3 de la hoja mide cuánto y hacia dónde.

Y el límite que más incomoda: el modelo elige la estructura equivocada. Repitiendo las sumas de red para la hexagonal compacta ideal salen $A_6 = 14{,}45490$ y $A_{12} = 12{,}13229$ , y con ellas $E/\varepsilon = -8{,}61107$ frente a $-8{,}61020$ de la cúbica compacta: el Lennard-Jones predice que los gases nobles cristalizan en hcp, por una parte en diez mil. Y los cuatro cristalizan en fcc. La diferencia es de 9,0 µeV por átomo en el argón, equivalente a 0,105 K, así que el modelo no está «muy equivocado»: está equivocado por debajo de su propia precisión, que es peor, porque significa que la estructura la deciden términos que el modelo no lleva —los de tres cuerpos y el propio punto cero—. El módulo II.1 avisó de que las dos secuencias compactas se diferencian sólo a partir de la tercera capa de vecinos; aquí está el precio de esa frase en microelectronvoltios.

Dónde más aparece este pozo

Aunque los cristales de gas noble sean de laboratorio, el término $1/r^6$ está en todas partes, porque siempre hay fluctuaciones. Lo que pasa es que casi siempre queda tapado por algo cien veces mayor. Se ve cuando no hay nada más:

Entre las láminas de grafito. El módulo II.2 midió su separación, 3,3555 Å — casi la misma que la del argón sólido, 3,76 Å, y por la misma razón: dentro de la lámina el enlace es covalente y entre láminas no hay más que van der Waals. De ahí que el grafito se exfolie con cinta adhesiva y que exista el grafeno.
En los cristales moleculares. El hielo seco, el yodo, el naftaleno, casi todos los fármacos en estado sólido: moléculas enteras sujetas entre sí sólo por dispersión, y de ahí sus puntos de fusión bajos y su blandura.
En la corrección del artículo 02. Los iones del cloruro de sodio también fluctúan, y esa atracción de van der Waals entre ellos aporta en torno a un 2 % de su energía de red — buena parte del 2,7 % que allí faltaba.

Ejercicios

Ejercicio 1

(a) Demuestra que el mínimo del potencial de Lennard-Jones de un par está en $2^{1/6}\sigma$ y vale $-\varepsilon$ , y que su curvatura allí es $72\varepsilon/r_{\min}^2$ . (b) Compara $r_{\min}$ con la distancia $R_0 = 1{,}09017\sigma$ del cristal y explica el signo de la diferencia. (c) ¿Cuánto vale $u(R_0)$ en unidades de $\varepsilon$ ? (d) Un vecino del cristal está, por tanto, en la parte repulsiva o atractiva del pozo de pares?

Solución

(a) $u' = 4\varepsilon[-12\sigma^{12}/r^{13} + 6\sigma^6/r^7] = 0$ da $(\sigma/r)^6 = 1/2$ , es decir $r_{\min} = 2^{1/6}\sigma = 1{,}12246\,\sigma$ , y sustituyendo, $u = 4\varepsilon(\tfrac14-\tfrac12) = -\varepsilon$ . Derivando otra vez y usando $(\sigma/r)^6 = 1/2$ queda $u'' = 4\varepsilon[156\cdot\tfrac14 - 42\cdot\tfrac12]/r_{\min}^2 = 72\varepsilon/r_{\min}^2$ .

(b) $R_0/r_{\min} = 1{,}09017/1{,}12246 = 0{,}9712$ : en el cristal los átomos están un 2,9 % más cerca que en el par aislado. (c) Con $\sigma/R_0 = 0{,}91729$ , $u(R_0) = 4\varepsilon(0{,}35487 - 0{,}59571) = -0{,}9634\,\varepsilon$ . (d) Está en la parte repulsiva del pozo de pares: pasado el mínimo por dentro. El par ha subido 0,037 ε desde su fondo.

La segunda lección es de las que cambian la intuición. Cada par de primeros vecinos de un cristal de gas noble está comprimido respecto de su distancia de equilibrio, y eso no es un defecto: es lo que pagan los primeros vecinos para que los sesenta y tantos de las capas siguientes puedan acercarse. La estructura resuelve un compromiso colectivo, y el enlace individual no está en su óptimo. Es la misma lógica por la que un átomo del interior de un metal tiene doce vecinos y no dos.

Ejercicio 2

El criptón tiene $\varepsilon = 0{,}0140$ eV y $\sigma = 3{,}65$ Å. (a) Predice $R_0$ , el parámetro de red cúbico $a$ , la energía de cohesión y el módulo de compresibilidad. (b) Calcula su densidad y compárala con los 3,09 g/cm³ medidos a 4 K (masa molar 83,798 g/mol). (c) Comprueba $K v_0/E_{\text{coh}} = 8$ . (d) Estima su punto de fusión suponiendo que funde cuando $k_BT$ alcanza la misma fracción de la cohesión que en el argón, que funde a 83,8 K con 0,080 eV. Repite la receta para el xenón (0,170 eV) y compara con los 115,8 y 161,4 K reales. Después calcula el cociente $E_{\text{coh}}/k_BT_f$ de los cuatro gases nobles y ponlo al lado de la horquilla 11–42 que dio el módulo I.1 para los sólidos en general. (e) Calcula el parámetro de de Boer del criptón y mete su valor en la ley empírica $\text{error} = 0{,}870\,\Lambda^{1{,}41}$ del ejemplo resuelto 2. ¿Predice el error que has obtenido en (a)? Repite con el radón, para el que $\varepsilon = 0{,}0245$ eV, $\sigma = 4{,}17$ Å y $M = 222$ g/mol, y di si merece la pena descontarle el punto cero.

Solución

(a) $R_0 = 3{,}9791$ Å, $a = \sqrt2 R_0 = 5{,}6273$ Å, $E_{\text{coh}} = 0{,}12054$ eV (medida 0,116, +3,9 %) y $K = 75{,}19\times0{,}0140/48{,}627 = 3{,}47$ GPa (medido 3,5).

(b) Con cuatro átomos en el cubo, $\rho = 4\times83{,}798/(6{,}022\times10^{23}\times(5{,}6273\times10^{-8})^3) = 3{,}12$ g/cm³, frente a 3,09: un 1,1 % de más. Y aquí hay que hacer la comprobación que este apartado existe para enseñar, porque no sale: $\rho \propto R_0^{-3}$ , así que un $R_0$ un 0,8 % corto tendría que dar un 2,4 % de densidad de más, no un 1,1 %. Lo que falla no es el modelo: son los datos. Los 3,09 g/cm³ corresponden a $a = 5{,}648$ Å, es decir $R_0 = 3{,}993$ Å y no 4,01, de modo que los dos «medidos» del criptón no salen de la misma medida —se llevan un 0,4 % en la distancia, que en densidad son un 1,3 %—. Contra ese $R_0$ , el modelo se queda un 0,36 % corto y el 1,1 % de la densidad cuadra exactamente. (c) $v_0 = R_0^3/\sqrt2 = 44{,}55$ Å³ y $K = 0{,}021658$ eV/Å³, luego $K v_0/E = 8{,}000$ .

(d) $83{,}8\times(0{,}116/0{,}080) = 121{,}5$ K para el criptón, frente a 115,8 reales: un 4,9 % de más. Para el xenón, $83{,}8\times(0{,}170/0{,}080) = 178{,}1$ K frente a 161,4: un 10,3 % de más. La receta se desvía siempre en el mismo sentido y cada vez más, y eso significa que la fracción que se suponía constante no lo es. Con los cuatro:

$E_{\text{coh}}/k_BT_f$ vale 9,45 · 11,08 · 11,63 · 12,22 para Ne, Ar, Kr y Xe. No es una constante: crece un 29 % de punta a punta, monótonamente con la masa — otra vez la firma del punto cero, que a un átomo ligero le ayuda a escaparse del cristal y le baja el punto de fusión más de lo que le baja la cohesión.

La segunda lección es dónde encaja eso. El módulo I.1 dijo que la cohesión de un sólido vale entre 11 y 42 veces $k_BT_f$ , con una media de 28, y avisó de que la regla da el punto de fusión con un factor 2. Los cuatro gases nobles están todos en el suelo de esa horquilla, entre 9,5 y 12,2, y eso no es casualidad: son los únicos sólidos del catálogo cuyo enlace no tiene dirección ninguna, así que fundirlos no exige romper una geometría, sólo soltar un empaquetamiento. La horquilla del I.1 no medía la dispersión de un dato: medía cuánta estructura hay que deshacer.

(e) $\Lambda(\text{Kr}) = h/(\sigma\sqrt{m\varepsilon})$ con $m = 83{,}798$ u y todo en unidades del SI da 0,1028, y la ley empírica predice un error del 3,49 % frente al 3,92 % obtenido en (a): acierta dentro de medio punto porcentual. Para el radón, $\Lambda = 0{,}0418$ y el error previsto es del 0,98 % — es decir, al radón no hace falta descontarle el punto cero, porque la corrección es menor que la incertidumbre de sus propios $\varepsilon$ y $\sigma$ .

La segunda lección de (e) es sobre las leyes empíricas de este tipo. Ajustada con cuatro puntos, la ley no acierta ninguno de los cuatro mejor que un 10 % relativo y en dos se pasa del 30 % —predice 41,5 % donde el neón da 33,5, y 8,0 % donde el argón da 11,9—, y sin embargo interpola y extrapola en el sentido correcto durante casi dos décadas de $\Lambda$ . Para lo que sirve es para lo que se usó en el ejemplo resuelto 2: saber dónde el modelo deja de valer, no cuánto se equivoca en cada caso. Pedirle la tercera cifra a un ajuste de cuatro puntos es lo que el módulo I.1 llamaba pedirle la tercera cifra a una proporcionalidad.

Ejercicio 3

(a) Repite las sumas de red de la fcc para la cúbica simple, cuyas capas son 6 vecinos a 1, 12 a $\sqrt2$ , 8 a $\sqrt3$ , 6 a 2 y 24 a $\sqrt5$ , y da $A_6$ y $A_{12}$ con esas cinco capas. (b) Calcula $R_0/\sigma$ y $E_{\text{coh}}/\varepsilon$ para esa estructura. (c) ¿Cuánta energía perdería el argón si cristalizara en cúbica simple en vez de en compacta? (d) Compara ese resultado con lo que dice el empaquetamiento del módulo II.1 y di cuál de los dos argumentos es el que de verdad decide.

Solución

(a) $A_6 = 6 + 12/8 + 8/27 + 6/64 + 24/125 = 8{,}0820$ y $A_{12} = 6 + 12/64 + 8/729 + 6/4096 + 24/15625 = 6{,}2015$ (los valores convergidos son 8,4019 y 6,2021: con cinco capas la $A_{12}$ ya está en la quinta cifra y la $A_6$ se queda un 3,8 % corta, igual que en la fcc).

(b) Con los valores convergidos, $R_0/\sigma = (2\times6{,}2021/8{,}4019)^{1/6} = 1{,}0671$ y $E/\varepsilon = 8{,}4019^2/(2\times6{,}2021) = 5{,}6909$ . (c) La compacta da 8,6102 ε, así que la cúbica simple perdería un 33,9 % de la cohesión: en el argón, $(8{,}6102-5{,}6909)\times0{,}0104 = 30{,}4$ meV por átomo, que a 84 K son 4,2 $k_BT$ .

(d) El II.1 diría que la cúbica simple desperdicia el 47,6 % del volumen contra el 26,0 % de la compacta, y acertaría en la conclusión. Pero el argumento bueno es éste: lo que se minimiza es la energía, no el hueco, y coinciden sólo porque con un potencial de pares isótropo más vecinos significa a la vez más denso y más ligado. En cuanto el enlace tiene dirección dejan de coincidir, y gana la energía: el diamante desperdicia el 66 % del volumen y es la estructura estable del carbono a presión ambiente. La segunda lección: el empaquetamiento es un buen atajo mientras el enlace no tenga dirección, y el artículo 04 enseña qué pasa cuando la tiene.

Ejercicio 4

El coeficiente de dispersión del par Ar—Ar es $C_6 = 38{,}4$ eV·Å⁶. (a) ¿Qué polarizabilidad haría falta para reproducirlo con la fórmula de London y $I = 15{,}76$ eV? Compárala con los 1,641 Å³ medidos. (b) Con el $C_6$ bueno y la repulsión $B/r^{12}$ ajustada para que el mínimo del par siga en 3,816 Å, ¿qué profundidad tendría el pozo? (c) ¿Qué cohesión daría entonces el cristal, y qué error frente a los 0,080 eV medidos? (d) ¿Qué te dice el resultado sobre para qué sirve el Lennard-Jones y para qué no?

Solución

(a) De $C_6 = \tfrac34\alpha_p^2 I$ sale $\alpha_p = \sqrt{4C_6/3I} = \sqrt{4\times38{,}4/47{,}28} = 1{,}803$ Å³, un 9,8 % por encima del valor medido. La fórmula de London se queda un 17 % corta en $C_6$ , que en $\alpha_p$ son la mitad, porque va al cuadrado.

(b) Con $u = -C_6/r^6 + B/r^{12}$ , el mínimo en $r_m$ exige $B = C_6 r_m^6/2$ y entonces $u_{\min} = -C_6/(2r_m^6)$ . Con $r_m = 3{,}816$ Å, $r_m^6 = 3088$ Å⁶ y $u_{\min} = -6{,}22$ meV, contra los 10,4 meV del Lennard-Jones ajustado. (c) La cohesión del cristal sería $8{,}6102\times6{,}22 = 53{,}5$ meV, un 33 % por debajo de lo medido — y eso antes de restar los 8,9 meV del punto cero, que lo dejarían en 44,6 meV, un 44 % corto.

(d) Que el Lennard-Jones del argón no es el potencial del par Ar—Ar: es un potencial efectivo que ya lleva dentro los términos de tres cuerpos del cristal, y por eso su $\varepsilon$ tiene que ser un 67 % mayor que el $C_6$ verdadero para dar la cohesión correcta. Sirve para calcular propiedades de fases condensadas y no sirve para predecir un dímero — ni al revés. La segunda lección, que es la misma que el II.2 dio sobre los convenios del $2\pi$ : un parámetro sólo significa algo dentro del modelo y de los datos con los que se ajustó, y mezclar dos ajustes produce números creíbles y falsos.