El cristal iónico: una suma que hay que saber sumar

El cloruro de sodio mide 5,6402 Å y el módulo II.1 lo escribió una docena de veces sin justificarlo. Aquí se calcula. La receta es la del artículo 01 —un pozo, dos términos— con la particularidad de que en un cristal iónico el término atractivo se conoce exactamente: es la ley de Coulomb, sin parámetros y sin aproximaciones. Lo único que hay que hacer es sumarla sobre todos los pares de iones del cristal. Y ahí está la trampa que da título al artículo: esa suma es condicionalmente convergente, de modo que reordenarla cambia el resultado, y hay órdenes de suma perfectamente naturales que no convergen a nada. Con el orden correcto sale $\alpha = 1{,}747565$ , de ahí sale una energía de red de 7,94 eV por par contra los 8,16 que mide un calorímetro, y de ahí sale, por fin, el 3,3 eV por ion que el Nivel I dio como dato.

Prerrequisitos: el artículo 01 de este módulo entero:

E(r)

, la profundidad

E_0 = -(A/r_0^m)(1-m/n)

K = E''(r_0)r_0^2/(9v_0)

. Del módulo II.1, las cuatro estructuras iónicas y la regla de los radios del artículo 04, y el número de coordinación. Del Termario, la entalpía como calor a presión constante, que es lo que mide el ciclo de Born–Haber. De matemáticas: series numéricas y la diferencia entre convergencia absoluta y condicional. De electrostática, sólo

U = q_1q_2/4\pi\varepsilon_0 r

La suma de Madelung, según cómo se ordene

La misma red y los mismos términos, sumados de tres maneras. Con el exponente p = 1, que es el Coulomb de verdad, la serie es condicionalmente convergente y el orden de suma decide el resultado: por esferas no converge a nada, por bloques con cargas enteras converge despacio porque el bloque tiene carga neta, y sólo por bloques neutros da el número físico. Sube p a 6 —el van der Waals del artículo siguiente— y los tres métodos se ponen de acuerdo.

Tamaño de la región 7³ iones

Suma parcial 1.74704

Carga neta de la región 0

Iones sumados 343

Bloque neutro: carga cero exacta, y cuatro cifras enseguida. Al repartir la carga de la frontera con los bloques vecinos —½ en las caras, ¼ en las aristas, ⅛ en los vértices— la carga neta es 0 en cualquier tamaño. Sin monopolo y, por simetría, sin dipolo, el primer término que sobrevive es el cuadrupolo y el error cae como 1/m⁴: con 343 iones va ya por el 0.030 %.

Red cúbica simple de cargas alternas con paso R₀ = 1 —la del cloruro de sodio—, sumando Σ (−1)^(i+j+k)/r con el signo cambiado, que es el convenio de α > 0. La línea de trazos es 1,747565, el valor obtenido aparte con una suma de Ewald. La región actual encierra 343 iones; el valor a 25³ iones es 1.74757 y las cuatro últimas sumas parciales se separan menos de 0,0001 unidades con pasos cada vez menores, así que esta serie ha convergido.

La suma que parece fácil

Tomemos un ion positivo de la sal como origen y sumemos su interacción con todos los demás. En la estructura del cloruro de sodio, los iones ocupan los puntos de una red cúbica simple de paso $R$ —la distancia al primer vecino— y el signo de la carga en el punto $(i,j,k)$ es $(-1)^{i+j+k}$ . La energía de ese ion es

U_{\text{ion}} = \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 R}\sum_{(i,j,k)\neq 0}\frac{(-1)^{i+j+k}}{\sqrt{i^2+j^2+k^2}} \;\equiv\; -\frac{\alpha\, e^2}{4\pi\varepsilon_0 R}.

Ese $\alpha$ , que sólo depende de la geometría y no del material, es la constante de Madelung. La constante que le da unidades es $e^2/4\pi\varepsilon_0 = 14{,}3996$ eV·Å, y conviene memorizarla en esas unidades porque convierte una distancia en ångströms directamente en electronvoltios.

Lo natural es sumar por capas de vecinos, que es como el módulo II.1 contaba todo: 6 primeros vecinos de signo contrario a $R$ , 12 segundos del mismo signo a $\sqrt2 R$ , 8 terceros de signo contrario a $\sqrt3 R$ , 6 cuartos a $2R$ …

\alpha \stackrel{?}{=} 6 - \frac{12}{\sqrt2} + \frac{8}{\sqrt3} - \frac{6}{2} + \frac{24}{\sqrt5} - \dots = 6 - 8{,}485 + 4{,}619 - 3 + 10{,}733 - \dots

Y ahí ya hay un problema visible a simple vista: los términos no decrecen. El quinto es más grande que el primero. La razón es geométrica y no tiene arreglo: el número de iones a distancia $r$ crece como $r^2$ y la contribución de cada uno cae como $1/r$ , así que cada capa aporta del orden de $r$ , cada vez más. La serie sólo sobrevive porque los signos se van cancelando, y una serie que sólo converge por cancelación es una serie que el orden de suma puede estropear.

Riemann, en una dimensión

El caso de una dimensión lo demuestra sin dejar hueco a la duda, y además se resuelve exacto. Una cadena alterna de iones a paso $R$ tiene dos vecinos a $R$ , dos a $2R$ , dos a $3R$ …, de modo que

\alpha_{1\text{D}} = 2\Bigl(1 - \tfrac12 + \tfrac13 - \tfrac14 + \dots\Bigr) = 2\ln 2 = 1{,}386294.

Esa serie es la armónica alternada, el ejemplo de libro de serie condicionalmente convergente: converge, pero la serie de los valores absolutos —la armónica— diverge. Y el teorema de reordenación de Riemann dice que una serie así se puede reordenar para que converja a cualquier número real que se elija. No es una amenaza abstracta: tomando dos términos positivos por cada negativo, la misma serie con los mismos términos converge a $\tfrac32\times 2\ln 2 = 3\ln 2 = 2{,}079$ , un 50 % más. Nada en el álgebra avisa. Se ha «demostrado» que la cohesión de una cadena iónica es un 50 % mayor de lo que es, sumando los mismos términos en otro orden.

La pregunta correcta no es entonces «cuánto vale la suma» sino «qué orden de suma corresponde a un cristal de verdad». Y la respuesta es física, no matemática: un cristal real es un trozo finito de materia, y un trozo de materia es eléctricamente neutro. Si el orden de suma va acumulando regiones con carga neta, se está calculando la energía de un objeto cargado —que depende de su tamaño y de su forma— en vez de la de un cristal.

Tres maneras de sumar, y por qué sólo una vale

Con eso, los tres órdenes de suma del panel de arriba se explican solos.

Por esferas de radio creciente. Es lo más natural y es lo peor. Una esfera de radio $R$ centrada en un ion nunca es neutra: su carga neta salta sin ningún orden entre −329 y +425 en los cuarenta primeros radios, porque la última capa incompleta es de un signo o del otro. Las sumas parciales son 6,00 · −0,87 · 5,83 · −4,51 · 5,25 a radios 1 a 5, y a radio 40 valen −4,68. Y conviene decir en qué consiste exactamente el desastre, porque no es que el error baje despacio: es que no baja. Vale 7,78 a radio 10, 5,61 a radio 20, 4,62 a radio 30 — y vuelve a subir a 6,43 a radio 40. La serie no converge, sin más.

Por bloques cúbicos con cargas enteras. Mejor, y todavía mal. Un cubo de $(2m+1)^3$ iones alternos tiene carga neta $\pm 1$ siempre —la suma de $(-1)^i$ sobre un número impar de términos vale $\pm1$ , y hay que elevarlo al cubo—, así que el bloque es un ion suelto rodeado de material neutro. Esa carga sobrante contribuye del orden de $1/m$ , y eso es exactamente lo que se mide: el producto error × $m$ vale 0,543 a $m = 8$ y 0,568 a $m = 30$ . Converge, pero con 61 × 61 × 61 iones todavía se lleva un 1,1 % de error.

Por bloques neutros: el método de Evjen. La idea es de una simplicidad desarmante. Si el bloque se va a repetir para llenar el cristal, los iones de la frontera los comparten dos bloques, así que a cada bloque le toca la mitad de la carga de una cara, un cuarto de la de una arista y un octavo de la de un vértice. Con esos pesos —que salen solos de multiplicar un factor ½ por cada coordenada que toque el borde— la suma de las cargas del bloque es exactamente cero, en cada dimensión por separado y por tanto en total. La primera capa ya se hace a mano:

\alpha^{(1)} = \underbrace{6\times\tfrac12}_{\text{caras}} - \underbrace{\frac{12\times\tfrac14}{\sqrt2}}_{\text{aristas}} + \underbrace{\frac{8\times\tfrac18}{\sqrt3}}_{\text{vértices}} = 3 - 2{,}1213 + 0{,}5774 = 1{,}45603.

Un 17 % corto todavía, pero la segunda capa da 1,751769 y la tercera, 1,747042: cuatro cifras buenas con 343 iones. La convergencia es como $1/m^4$ , no como $1/m$ , porque un bloque neutro y simétrico no tiene carga ni momento dipolar, y el primer multipolo que sobrevive es el cuadrupolo. El valor, comprobado aparte con una suma de Ewald que no comparte ni una línea de código con lo anterior:

\boxed{\;\alpha_{\text{NaCl}} = 1{,}747565\;}

Estructura	Coordinación	$\alpha$	Referida a	Ejemplos
Cadena alterna (1D)	2	1,386294 (= 2 ln 2)	el paso $R$	modelo
Blenda de cinc	4	1,638055	$a\sqrt3/4$	ZnS, GaAs, β-SiC
Cloruro de sodio	6	1,747565	$a/2$	NaCl, KCl, MgO, PbS
Cloruro de cesio	8	1,762675	$a\sqrt3/2$	CsCl, CsBr, CsI
Fluorita	8 : 4	5,038785	la distancia Ca—F	CaF₂, SrF₂, ZrO₂

Dos cosas que leer en la tabla. La primera: la constante de Madelung apenas crece con la coordinación. Duplicar los vecinos de 4 a 8 la sube un 7,6 %, cuando la primera capa por sí sola se duplicaría. Eso es la cancelación en acción: casi todo lo que aporta una capa se lo quita la siguiente. La segunda, que causa errores todos los días: una $\alpha$ no significa nada sin decir a qué distancia está referida, y la columna de la derecha no es decorativa. El 5,038785 de la fluorita parece enorme al lado del 1,747565 de la sal y no lo es tanto: está contando tres iones por fórmula y cargas de 2.

Ejemplo resuelto 1 · El parámetro de red del cloruro de sodio, calculado

Problema. Escribe el pozo completo del cloruro de sodio con una repulsión de Born–Mayer, $z\lambda e^{-R/\rho}$ , ajusta sus dos parámetros al parámetro de red medido ( $a = 5{,}6402$ Å) y al módulo de compresibilidad medido, y predice la energía de red. Después compárala con la que da el calorímetro. Las constantes elásticas de la sal a 300 K son $C_{11} = 49{,}1$ GPa y $C_{12} = 12{,}8$ GPa.

Solución. El módulo de compresibilidad de un cristal cúbico es $K = (C_{11}+2C_{12})/3 = 24{,}9$ GPa. Con $R_0 = a/2 = 2{,}8201$ Å, la energía de Madelung por par de iones es

M \equiv \frac{\alpha e^2}{4\pi\varepsilon_0 R_0} = \frac{1{,}747565 \times 14{,}3996}{2{,}8201} = 8{,}9232\ \text{eV}.

El pozo es $u(R) = -MR_0/R + 6\lambda e^{-R/\rho}$ por par (seis primeros vecinos). Imponer el mínimo en $R_0$ da $6\lambda e^{-R_0/\rho} = M\rho/R_0$ , y con eso las otras dos lecturas del artículo 01 salen en una línea cada una:

u_0 = -M\Bigl(1-\frac{\rho}{R_0}\Bigr), \qquad K = \frac{M}{18R_0^2}\Bigl(\frac{1}{\rho} - \frac{2}{R_0}\Bigr),

donde el 18 es $9c$ con $c = 2$ —en la estructura del cloruro de sodio, un par de iones ocupa $2R^3$ —. Despejando $\rho$ de la segunda con $K = 24{,}9$ GPa = 0,155414 eV/Å³ sale ρ = 0,3123 Å, y entonces $\lambda = 1377$ eV y

u_0 = -8{,}9232\times(1 - 0{,}11073) = -7{,}935\ \text{eV por par}.

Resultado. El ciclo de Born-Haber mide la energía de red del cloruro de sodio en 787 kJ/mol = 8,157 eV por par. El modelo da 7,935: un 2,7 % de menos. Y eso es una predicción de verdad, no un ajuste, porque los dos parámetros que se ajustaron — $\lambda$ y $\rho$ — se fijaron con el parámetro de red y con el módulo de compresibilidad, y la energía de red es un tercer dato que no entró en la cuenta. Dicho al revés, que es como se usa: si te dan $\rho$ y quieres el parámetro de red, la misma ecuación te lo da, y ahí está contestada la pregunta con la que se cerró el II.2 — el cloruro de sodio mide 5,6402 Å porque es donde la repulsión de Pauli alcanza a la atracción de Coulomb. El 2,7 % que falta tiene dueños conocidos: la atracción de van der Waals entre los iones, que el artículo 03 sabrá calcular y que aporta en torno a un 2 %, y la energía de punto cero, que resta.

De la energía de red a la energía de cohesión

Hay un salto de vocabulario que confunde a todo el mundo y que aquí hay que cerrar, porque el Nivel I dio una cifra y este artículo acaba de dar otra tres veces mayor. No miden lo mismo.

La energía de red es lo que cuesta deshacer el cristal en iones libres: Na⁺ y Cl⁻ separados. Son los 8,157 eV por par.
La energía de cohesión es lo que cuesta deshacerlo en átomos neutros: Na y Cl. Es lo que mide un calorímetro de sublimación y es lo que compara el módulo I.1 entre materiales.

Entre las dos hay que devolverle su electrón al sodio —cuesta su potencial de ionización, 5,1391 eV— y quitárselo al cloro —que lo suelta devolviendo su afinidad electrónica, 3,6127 eV, es decir que ese paso da energía—. Ése es el ciclo de Born-Haber en su versión mínima:

E_{\text{coh}}\ \text{(por átomo)} = \tfrac12\bigl(U_{\text{red}} - I_{\text{Na}} + A_{\text{Cl}}\bigr) = \tfrac12(8{,}157 - 5{,}139 + 3{,}613) = 3{,}315\ \text{eV}.

3,32 eV por átomo, y ahí está el «3,3 eV por ion» que el módulo I.1 dio como dato de tabla, deducido. Con la energía de red del modelo en vez de la medida saldría 3,204, un 3,3 % menos. Y de paso queda claro por qué el sodio metálico y el cloro gaseoso reaccionan tan violentamente: el balance neto es favorable por 3,3 eV por átomo aunque ionizar el sodio cueste más de lo que devuelve el cloro. La diferencia, 1,53 eV, la paga la red entera, y ése es el sentido exacto de que el enlace iónico sea un fenómeno colectivo y no un asunto entre dos átomos.

Seis sales, una sola constante

Un modelo con dos parámetros ajustables por material no impresiona a nadie. Lo que convierte a Born–Mayer en física es que uno de los dos parámetros resulta ser casi el mismo en todos. Ajustando $\rho$ a la compresibilidad medida de seis haluros alcalinos:

Sal	$R_0$ (Å)	$M$ (eV)	$\rho$ (Å)	$U$ modelo (eV)	$U$ medida (eV)	error
LiF	2,0135	12,498	0,2833	10,739	10,675	+0,6 %
NaF	2,3100	10,894	0,2920	9,517	9,566	−0,5 %
NaCl	2,8201	8,923	0,3123	7,935	8,157	−2,7 %
KCl	3,1459	7,999	0,3274	7,167	7,410	−3,3 %
KBr	3,3000	7,626	0,3355	6,850	7,141	−4,1 %
RbI	3,6710	6,855	0,3362	6,227	6,395	−2,6 %

$\rho$ va de 0,283 a 0,336 Å en seis sales cuyas distancias interiónicas se mueven un 82 % y cuyas energías de red van de 6,4 a 10,7 eV. Es una constante con un 8 % de dispersión, y eso significa que no es un parámetro de ajuste: es una propiedad de las nubes electrónicas. Su interpretación es directa — $\rho$ es la longitud en la que decae la cola de la función de onda de un ion, y por eso está en las décimas de ångström, no en los ångströms—. El Nivel I dijo que la materia no se aplasta porque el principio de exclusión de Pauli lo impide; el número de esa frase es 0,32 Å.

Y se puede llevar al extremo: fijando $\rho = 0{,}32$ Å para las seis, sin ajustar nada en absoluto, las energías de red salen con errores del 1,5 al 3,6 % y los módulos de compresibilidad, del 3 al 16 %. Con cero parámetros libres.

Ejemplo resuelto 2 · El óxido de magnesio, la carga al cuadrado, y un ion que no existe

Problema. El óxido de magnesio tiene la estructura del cloruro de sodio con $a = 4{,}2117$ Å y $K = 160$ GPa. Predice su energía de red y compárala con los 3795 kJ/mol del ciclo de Born–Haber. Después calcula su energía de cohesión por átomo y explica el resultado más raro de todo el módulo: para formar O²⁻ a partir de O hay que gastar 6,62 eV, porque el segundo electrón no se queda pegado.

Solución. Con $R_0 = 2{,}1059$ Å y cargas $\pm2$ , la energía de Madelung lleva un $z^2 = 4$ :

M = \frac{4\,\alpha e^2}{4\pi\varepsilon_0 R_0} = \frac{4\times 1{,}747565\times14{,}3996}{2{,}1059} = 47{,}80\ \text{eV},

5,36 veces la del cloruro de sodio: cuatro por la carga y 1,34 más por estar los iones un 25 % más cerca. Ajustando $\rho$ a los 160 GPa sale 0,3821 Å y $U = 39{,}13$ eV por par, contra los 39,33 eV del Born–Haber: un 0,5 %.

Para la cohesión hay que ionizar el magnesio dos veces (7,646 + 15,035 = 22,68 eV) y llevar el oxígeno a O²⁻. El primer electrón lo acepta y devuelve 1,461 eV; el segundo hay que metérselo a la fuerza y cuesta 8,08 eV, porque el O⁻ ya es negativo y repele. En balance, formar O²⁻ consume 6,62 eV. Con todo:

E_{\text{coh}} = \tfrac12(39{,}33 - 22{,}68 - 6{,}62) = 5{,}02\ \text{eV por átomo}.

Resultado. El ion O²⁻ no existe en fase gaseosa: es inestable y suelta el electrón. Sólo existe dentro de un cristal, porque los 47,8 eV de Madelung pagan de sobra los 6,62 que cuesta fabricarlo. Ésa es la afirmación más fuerte que hace este artículo, y conviene calibrarla: los iones de un cristal iónico no son los iones que se juntaron; son iones que el cristal sostiene. Y explica de golpe por qué los óxidos son tan duros y tan refractarios comparados con las sales de cargas sencillas — el magnesio y el oxígeno están a 2,11 Å con cargas dobles, y la energía de red sale casi cinco veces la de la sal común, que es la razón cuantitativa de que el MgO funda a 2852 °C y el NaCl a 801 °C.

Por qué el cloruro de cesio no arrasa, teniendo la $\alpha$ más grande. Si sólo contara $\alpha$ , todas las sales adoptarían la estructura del CsCl, que gana un 0,86 %. La mayoría no lo hace, y el módulo II.1 ya dio la razón geométrica: con coordinación 8 los aniones se tocan antes, y en cuanto $r_+/r_- < \sqrt3 - 1 = 0{,}732$ el catión queda suelto y la estructura sólo se sostiene separando los iones — lo que sube $R_0$ y hunde $M = \alpha e^2/4\pi\varepsilon_0 R_0$ mucho más de lo que el 0,86 % puede compensar. La geometría del II.1 y la energía de aquí dicen lo mismo, y ahora se ve cuál manda: la $\alpha$ es un ajuste fino y la distancia es el término dominante. Es la misma lección del ejemplo resuelto 1 del artículo 01, donde el volumen ganaba a la profundidad por un factor 2,1 y a la forma del pozo por un factor 11.

Y el límite honesto: aquí no hay ningún electrón. Todo lo anterior trata a los iones como esferas cargadas rígidas, y eso falla en cuanto la nube electrónica se deforma. La primera corrección es la polarizabilidad: un anión grande como el I⁻ se deja polarizar por su vecino y añade una atracción extra que este modelo no lleva. La segunda es que a partir de cierto punto el electrón deja de estar «en» un ion —el $f_i$ de Phillips del artículo 01— y el modelo iónico deja de significar nada: el sulfuro de plomo tiene estructura de cloruro de sodio y es un semiconductor con una banda prohibida de 0,41 eV, no una sal. El criterio práctico es el error de la tabla: mientras Born–Mayer acierte dentro del 5 %, el cristal es iónico; cuando falla por un factor, no lo es.

Ejercicios

Ejercicio 1

Calcula la segunda capa de Evjen de la estructura del cloruro de sodio, es decir, la suma sobre el bloque de 5 × 5 × 5 iones con los pesos de frontera. (a) Enumera las clases de iones por su terna $(i,j,k)$ y su peso. (b) Comprueba que el bloque es neutro. (c) Da la suma y compárala con 1,747565. (d) ¿Por qué la primera capa se queda un 17 % corta y la segunda se pasa sólo un 0,24 %?

Solución

(a) Con $m = 2$ , el peso de un ion es $(\tfrac12)^k$ donde $k$ es el número de coordenadas iguales a ±2. Hay 27 iones interiores con peso 1, 54 de cara con ½, 36 de arista con ¼ y 8 de vértice con ⅛ — descontando el origen, que no cuenta.

(b) Cada coordenada aporta, por separado, $\sum_{i=-2}^{2}(-1)^i w_i = \tfrac12 - 1 + 1 - 1 + \tfrac12 = 0$ —los términos $i = \pm2$ llevan signo + y peso ½—, y el producto de tres ceros es cero. El bloque es neutro exactamente, para cualquier $m$ .

(c) La suma da 1,751769: se pasa un 0,24 %. (d) Porque la neutralidad mata el término monopolar y la simetría cúbica mata el dipolar, así que el error va como el cuadrupolo, $1/m^4$ . De $m=1$ a $m=2$ el error debería caer un factor 16 y cae un factor 70 — mejor todavía, porque en $m=1$ el desarrollo multipolar ni siquiera es válido: no hay «lejos».

La segunda lección es de método y se generaliza a todo el estado sólido: cuando una suma sobre una red converja mal, la pregunta no es cómo sumar más términos sino cómo agrupar los términos en unidades sin momento multipolar de orden bajo. Es la misma idea que hay detrás de la suma de Ewald, del método de las cargas puntuales apantalladas y de casi todo cálculo electrostático de un sólido.

Ejercicio 2

El cloruro de potasio tiene $a = 6{,}2917$ Å y $K = 17{,}4$ GPa. (a) Ajusta $\rho$ y predice la energía de red; compárala con los 715 kJ/mol medidos. (b) Calcula la energía de cohesión por átomo con $I_{\text{K}} = 4{,}341$ eV y $A_{\text{Cl}} = 3{,}613$ eV. (c) Calcula $K v_0/U$ y el $n$ equivalente del artículo 01. (d) La energía de red del cloruro de potasio es sólo un 9 % menor que la de la sal común, y su módulo de compresibilidad, un 30 % menor. Deduce la ley de escala que explica ese contraste dentro de una familia iónica y compruébala con este par. Después ajústala a las seis sales de la tabla: el exponente que sale es −3,11 y no el que has deducido. ¿Quién se ha movido?

Solución

(a) $R_0 = 3{,}1459$ Å, $M = 7{,}999$ eV, $\rho = 0{,}3274$ Å y $U = 7{,}167$ eV por par, contra 7,410 medidos: −3,3 %. (b) $\tfrac12(7{,}410 - 4{,}341 + 3{,}613) = 3{,}341$ eV por átomo, casi exactamente lo mismo que el cloruro de sodio (3,315) pese a que su energía de red es un 9 % menor — porque el potasio se ioniza más barato.

(c) $v_0 = 2R_0^3 = 62{,}27$ Å³ y $K = 0{,}10861$ eV/Å³, así que $K v_0/U = 0{,}913$ y $n = 8{,}21$ , dentro de la banda iónica de la tabla del artículo 01.

(d) De $K = (n/9)\,U/v_0$ con $U \propto 1/R_0$ y $v_0 = 2R_0^3$ sale $K \propto (n-1)/R_0^4$ , y si $n$ fuera común a la familia, $K \propto R_0^{-4}$ . Con este par: $R_0$ sube un 11,6 %, así que $U$ tiene que bajar un 10,4 % —baja un 9,2 %— y $K$ un 35,4 % — baja un 30,1 %. La dirección es exacta y la magnitud se queda corta.

Quien se ha movido es $n$ . Ajustándolo a cada sal —ejercicio 4— va de 6,11 en el LiF a 9,92 en el RbI, un factor 1,62 que empuja $K$ hacia arriba justo donde $R_0^{-4}$ lo hunde. Del LiF al RbI, $R_0$ se multiplica por 1,823 —y $R_0^4$ por 11,05— mientras $n-1$ se multiplica por 1,75, y el cociente da el exponente efectivo −3,07 que el ajuste a las seis redondea en −3,11.

La segunda lección: en una familia iónica el módulo de compresibilidad lo gobierna la distancia y no la energía —un aumento del 12 % en $R_0$ cuesta tres veces más rigidez que energía—, y la ley de escala limpia $R_0^{-4}$ sólo valdría si la repulsión fuese la misma en todas. No lo es, y el desvío de −4 a −3,11 es exactamente la medida de cuánto se ablanda la repulsión al crecer los iones. Una ley de escala que falla por un exponente entero suele estar diciendo eso: que uno de los parámetros que dabas por constante no lo es.

Ejercicio 3

Un compañero calcula la constante de Madelung de la sal sumando por capas de vecinos —6, 12, 8, 6, 24…— y se para en la capa 20 porque «ya se ve que converge a 1,75». (a) Escribe las diez primeras capas con su número de iones, su distancia y su signo, y suma. (b) Explica por qué su procedimiento no puede funcionar aunque le salga un número parecido. (c) ¿Qué le dirías que hiciera para convencerse en dos minutos, sin explicarle el teorema de Riemann? (d) Su cálculo tiene, además, un segundo problema del que no se ha dado cuenta: ¿la capa 20 está a la misma distancia para todos sus iones?

Solución

(a) Las diez primeras clases de $i^2+j^2+k^2 = 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11$ tienen 6, 12, 8, 6, 24, 24, 12, 30, 24 y 24 iones, con signo $(-1)^{i+j+k}$ ; nótese que el 7 no existe (ningún entero es suma de tres cuadrados si es de la forma $4^a(8b+7)$ , que es la misma criba que el II.2 usó para los índices de difracción). Las sumas parciales van 6,00 · −2,49 · 2,13 · −0,87 · 9,87 · 0,07 · −4,17 · 5,83 · −1,76 · 5,47: oscilan entre −4,2 y +9,9 y no se acercan a 1,75 en ningún momento.

(b) Porque las capas son esferas y ninguna esfera es neutra: está sumando la energía de un ion frente a una bola cargada, y esa energía depende del radio de la bola. Que a alguien le «salga» 1,75 significa que paró en el sitio afortunado.

(c) Que pare en dos radios distintos y compare. A radio 10 sale −6,03 y a radio 30, +6,37: si el resultado de una suma cambia en doce unidades al añadir términos, la suma no ha convergido, y no hace falta ningún teorema para verlo. Es la comprobación de diez segundos de este artículo.

(d) No: la capa $i^2+j^2+k^2 = 9$ contiene las 6 posiciones (300) y las 24 de tipo (221), todas a la misma distancia $3R$ — ése está bien. El problema aparece antes: en cuanto se agrupa por distancia y no por bloque, la última capa incluida queda incompleta si el corte no cae justo en una distancia de red, y entonces el recuento de iones es arbitrario. La segunda lección es que «capa de vecinos» es un concepto del espacio real que no sirve para sumar potenciales de largo alcance, y sí sirve —perfectamente— para los de corto alcance: en el artículo 03, con $1/r^6$ , sumar por capas es exacto y cómodo.

Ejercicio 4

(a) Demuestra que si la repulsión fuera una potencia $B/R^n$ en vez de una exponencial, la energía de red valdría $U = M(1-1/n)$ y el módulo de compresibilidad $K = (n-1)M/(18R_0^3)$ . (b) Deduce $n$ del cloruro de sodio a partir de su $K$ medido. (c) Compara la energía de red que da esa versión con la de Born–Mayer y con la medida. (d) ¿Cuál de los dos modelos dirías que es mejor, y con qué criterio?

Solución

(a) Con $u = -MR_0/R + B/R^n$ , el equilibrio da $B = MR_0^n/n$ , de donde $u_0 = -M(1-1/n)$ y $u''(R_0) = (n-1)M/R_0^2$ ; dividiendo por $18R_0$ sale lo pedido — que es $K v_0/|E_0| = n/9$ con $m = 1$ , como debía.

(b) $n = 1 + 18R_0^3K/M = 1 + 18\times22{,}427\times0{,}155414/8{,}9232 = 8{,}03$ . (c) $U = 8{,}9232\times(1-1/8{,}03) = 7{,}812$ eV, frente a 7,935 de Born–Mayer y 8,157 medidos: la potencia se queda un 4,2 % corta y la exponencial, un 2,7 %.

(d) Con este criterio gana la exponencial, pero por poco, y sería deshonesto quedarse ahí: los dos modelos tienen dos parámetros y los dos los ajustan a los mismos dos datos, así que la comparación de una sola sal no distingue. Lo que sí distingue es la transferibilidad: el $\rho$ de Born–Mayer va de 0,2833 a 0,3362 Å en las seis sales de la tabla —un factor 1,19— mientras el $n$ de la potencia va de 6,11 a 9,92, un factor 1,62, y encima con una deriva sistemática con el tamaño de los iones. La segunda lección, y vale para todo modelo con parámetros: un modelo no se juzga por lo bien que ajusta un caso, sino por lo poco que hay que cambiarle los parámetros para pasar al siguiente. Y hay una razón física detrás: la exponencial es la forma que tiene la cola de una función de onda ligada, y la potencia no es la forma de nada.