La red recíproca: por qué hace falta otra red

El módulo II.1 escribió una docena de veces «el cobre es cúbico centrado en las caras con a = 3,6149 Å» y ni una sola vez dijo de dónde salía ese número. Sale de disparar rayos X contra un cristal y medir en qué direcciones rebotan; y esas direcciones no se pueden ni siquiera escribir con lo que hay en aquel módulo, porque no viven en el espacio de la red. Viven en otro, en el que la magnitud natural del cobre no es 3,6149 Å sino 3,0105 Å⁻¹. La razón de fondo es corta: una onda dentro de un cristal no ve átomos, ve periodos, y los ve por su inverso. Este artículo construye la red donde esos inversos son puntos de pleno derecho, demuestra que la recíproca de una red cúbica centrada en las caras es una centrada en el cuerpo, y convierte la terna (h, k, l) —que en el II.1 era una receta de inversos que había que aceptar— en un vector con dirección y longitud.

Prerrequisitos: el módulo II.1 completo, y en concreto la distinción entre red y base y el invariante

V = |\mathbf{a}_1\cdot(\mathbf{a}_2\times\mathbf{a}_3)|

del artículo 01; los vectores primitivos de las redes cúbicas centradas del artículo 02; y los índices de Miller con su distancia interplanar

d = a/\sqrt{h^2+k^2+l^2}

del artículo 03, cuyo callout final aparcó exactamente lo que aquí se construye. De matemáticas: producto vectorial y producto mixto, y haber visto alguna vez una serie de Fourier —basta saber que una función periódica se escribe como suma de ondas—.

Una onda no ve átomos: ve periodos

Todo lo que le pasa a un sólido —que conduzca o no, que vibre, que difracte, que tenga color— se describe con ondas: de electrones, de fonones, de luz. Y una onda plana no se caracteriza por dónde está sino por su vector de onda $\mathbf{k}$ , que apunta en la dirección de propagación y mide $2\pi/\lambda$ . Ahí está el problema: el cristal está descrito por longitudes y la onda por inversos de longitud, y para preguntarle a un cristal qué le hace a una onda hay que traducir el uno al idioma de la otra.

La traducción no es una analogía; es una cuenta. Cualquier propiedad local de un cristal —la densidad electrónica $n(\mathbf{r})$ , el potencial que siente un electrón, la densidad de masa— es periódica:

n(\mathbf{r} + \mathbf{R}) = n(\mathbf{r}) \quad \text{para todo } \mathbf{R} \text{ de la red de Bravais.}

Una función periódica se desarrolla en serie de Fourier, es decir en suma de ondas planas. La pregunta es cuáles:

n(\mathbf{r}) = \sum_{\mathbf{G}} n_{\mathbf{G}}\, e^{i\mathbf{G}\cdot\mathbf{r}}.

Sustituyendo $\mathbf{r} \to \mathbf{r}+\mathbf{R}$ , cada término se multiplica por $e^{i\mathbf{G}\cdot\mathbf{R}}$ , y para que la suma no cambie hace falta que ese factor valga 1 en todos los términos. Eso deja una condición limpia y es la definición que va a organizar el resto del módulo:

\textbf{La red recíproca es el conjunto de los } \mathbf{G} \text{ que cumplen } e^{i\mathbf{G}\cdot\mathbf{R}} = 1 \text{ para todo } \mathbf{R}.

Dicho de otro modo: $\mathbf{G}\cdot\mathbf{R}$ tiene que ser un múltiplo entero de $2\pi$ . Y ese conjunto es una red de Bravais, sin que haya que demostrar nada raro: si dos vectores cumplen la condición, su suma y su opuesto también, y ésa es la definición de red del II.1. La red recíproca no es una construcción auxiliar que alguien inventó para calcular más deprisa: es la lista de las únicas ondas que un cristal puede tener dentro sin romper su periodicidad. Todo lo demás sale de ahí.

Un ejemplo antes de generalizar. En una red cúbica simple de arista $a$ , los $\mathbf{R}$ son $a(n_1,n_2,n_3)$ y la condición $\mathbf{G}\cdot\mathbf{R} = 2\pi\times\text{entero}$ se cumple exactamente para $\mathbf{G} = (2\pi/a)(h,k,l)$ con $h,k,l$ enteros. La recíproca de una cúbica simple de 4 Å es una cúbica simple de $2\pi/4 = 1{,}5708$ Å⁻¹. Fíjate en lo que acaba de pasar sin avisar: los índices de Miller han aparecido como las coordenadas de un punto de esta red nueva. Ésa era la respuesta que el II.1 no podía dar.

Una red plana oblicua de

\mathbf{a}_1 = (4{,}0;\,0)

\mathbf{a}_2 = (1{,}5;\,3{,}0)

Å, y su recíproca. Las dos cosas que hay que mirar:

\mathbf{b}_1

es perpendicular a $\mathbf{a}_2$ —la línea de trazos es la dirección de

\mathbf{a}_2

trasladada— y no a

\mathbf{a}_1

; y las dos redes están giradas una respecto de otra, con ángulos suplementarios, 63,435° y 116,565°. La celda directa mide 12,00 Å² y la recíproca 3,2899 Å⁻², cuyo producto es

(2\pi)^2 = 39{,}478

. Nada de esto es casualidad: es lo que dice

\mathbf{b}_i\cdot\mathbf{a}_j = 2\pi\delta_{ij}

Los tres vectores, construidos

Hace falta una receta que dé la recíproca de cualquier red, y ésta es:

\mathbf{b}_1 = 2\pi\frac{\mathbf{a}_2\times\mathbf{a}_3}{V}, \qquad \mathbf{b}_2 = 2\pi\frac{\mathbf{a}_3\times\mathbf{a}_1}{V}, \qquad \mathbf{b}_3 = 2\pi\frac{\mathbf{a}_1\times\mathbf{a}_2}{V},

con $V = \mathbf{a}_1\cdot(\mathbf{a}_2\times\mathbf{a}_3)$ el volumen de la celda primitiva del II.1. La propiedad que la justifica se lee sin calcular: $\mathbf{b}_1$ es un producto vectorial de $\mathbf{a}_2$ y $\mathbf{a}_3$ , luego es perpendicular a los dos; y $\mathbf{b}_1\cdot\mathbf{a}_1 = 2\pi\,\mathbf{a}_1\cdot(\mathbf{a}_2\times\mathbf{a}_3)/V = 2\pi$ . En una línea:

\boxed{\;\mathbf{b}_i\cdot\mathbf{a}_j = 2\pi\,\delta_{ij}\;}

De ahí sale todo lo demás en dos renglones. Un $\mathbf{G} = h\mathbf{b}_1 + k\mathbf{b}_2 + l\mathbf{b}_3$ con $h,k,l$ enteros cumple, contra un $\mathbf{R} = n_1\mathbf{a}_1+n_2\mathbf{a}_2+n_3\mathbf{a}_3$ cualquiera,

\mathbf{G}\cdot\mathbf{R} = 2\pi(hn_1 + kn_2 + ln_3) = 2\pi\times\text{entero},

así que $e^{i\mathbf{G}\cdot\mathbf{R}} = 1$ y esos $\mathbf{G}$ están en la red recíproca. Y al revés: si un vector cualquiera se escribe $\mathbf{G} = x_1\mathbf{b}_1+x_2\mathbf{b}_2+x_3\mathbf{b}_3$ —siempre se puede, porque los tres $\mathbf{b}_i$ son independientes— y se le exige la condición contra $\mathbf{R} = \mathbf{a}_1$ , sale $2\pi x_1 = 2\pi\times\text{entero}$ , es decir $x_1$ entero; y lo mismo con los otros dos. Los $\mathbf{b}_i$ generan exactamente el conjunto, ni uno más ni uno menos.

Queda un invariante que conviene tener a mano, y es el gemelo del $V$ del II.1. Como $\mathbf{b}_1\cdot(\mathbf{b}_2\times\mathbf{b}_3)$ es un producto mixto de productos vectoriales, la identidad de Lagrange lo reduce a

V^* = \frac{(2\pi)^3}{V}, \qquad\text{es decir}\qquad V\cdot V^* = (2\pi)^3 = 248{,}05.

Con números: la celda primitiva del cobre mide 11,809 Å³ —el dato del II.1— y la de su recíproca, 21,004 Å⁻³. Una red apretada en el espacio real tiene una recíproca abierta, y viceversa. Es la primera de las inversiones que este artículo va a repetir: todo lo grande de un lado es pequeño del otro.

La recíproca de la centrada en las caras es la centrada en el cuerpo

Éste es el resultado que hay que ver hacer, no leer citado. Tomamos los vectores primitivos del cobre, que son los del II.1:

\mathbf{a}_1 = \tfrac{a}{2}(0,1,1), \quad \mathbf{a}_2 = \tfrac{a}{2}(1,0,1), \quad \mathbf{a}_3 = \tfrac{a}{2}(1,1,0), \qquad V = \tfrac{a^3}{4}.

El producto vectorial que necesita $\mathbf{b}_1$ ya salió en el II.1: $\mathbf{a}_2\times\mathbf{a}_3 = \tfrac{a^2}{4}(-1,1,1)$ . Dividiendo por $V = a^3/4$ y multiplicando por $2\pi$ ,

\mathbf{b}_1 = \frac{2\pi}{a}(-1,1,1), \qquad \mathbf{b}_2 = \frac{2\pi}{a}(1,-1,1), \qquad \mathbf{b}_3 = \frac{2\pi}{a}(1,1,-1).

Y ahora hay que reconocer lo que ha salido. Esos tres vectores son $\tfrac{A}{2}(-1,1,1)$ y compañía con $A = 4\pi/a$ , que es exactamente el juego primitivo de una red cúbica centrada en el cuerpo de arista $A$ — la fila del hierro en la tabla del II.1, con otra letra. En el cobre, $A = 4\pi/3{,}6149 = 3{,}4763$ Å⁻¹.

\text{fcc de arista } a \;\longrightarrow\; \text{bcc de arista } 4\pi/a.

El recíproco del recíproco cierra el otro caso sin trabajo. Aplicar la receta dos veces devuelve la red de partida —el ejercicio 4 lo comprueba—, así que si la recíproca de la fcc de arista $a$ es la bcc de arista $4\pi/a$ , entonces la recíproca de una bcc de arista $a'$ tiene que ser la fcc de arista $4\pi/a'$ . Para el hierro, $4\pi/2{,}8665 = 4{,}3839$ Å⁻¹.

Merece la pena parar en una consecuencia que no es cosmética. La red recíproca se construye sólo con los $\mathbf{a}_i$ : la base no aparece en ninguna fórmula. El silicio y el cobre tienen redes recíprocas del mismo tipo —bcc las dos— aunque uno tenga dos átomos por punto y el otro uno. La red recíproca no sabe nada de lo que cuelga de cada punto, y por eso la base tendrá que entrar por otro sitio, que es el artículo 04. Cuando alguien diga «las extinciones de la fcc», ten presente que hay dos historias distintas ahí dentro y que el artículo 04 las separa.

Ejemplo resuelto 1 · Por qué el difractograma del cobre empieza por 111 y el del molibdeno por 110

Problema. El II.1 dejó dos observaciones sin explicar: que la lista de reflexiones de un cúbico centrado en las caras es 111, 200, 220, 311 y que faltan el (100) y el (110); y que el molibdeno, centrado en el cuerpo, empieza por 110, 200 y 211. Explícalo sólo con la red recíproca, sin ningún factor de estructura, y da el $|\mathbf{G}|$ más corto de cada uno. Datos: $a_{\text{Cu}} = 3{,}6149$ Å, $a_{\text{Mo}} = 3{,}1470$ Å.

Solución. Escribimos los puntos recíprocos sobre los ejes convencionales del cubo, que es como los nombra todo el mundo: $\mathbf{G} = (2\pi/a)(h,k,l)$ . Para el cobre, la recíproca es una bcc de arista $4\pi/a$ , y los puntos de una bcc de arista $A$ sobre una malla de paso $A/2$ son los de coordenadas todas pares o todas impares. Con $A/2 = 2\pi/a$ , eso dice:

\text{fcc: existe el punto } (hkl) \iff h,k,l \text{ tienen la misma paridad.}

Los más cortos son (111), con $|\mathbf{G}| = 2\pi\sqrt3/a = 3{,}0105$ Å⁻¹, y luego (200), con $4\pi/a = 3{,}4763$ Å⁻¹; (220) da 4,9162 y (311), 5,7647. El (100) y el (110) no son puntos de la red recíproca del cobre — no están ahí, y no hay nada que medir en su sitio. Para el molibdeno, la recíproca de una bcc es una fcc, cuyos puntos sobre la misma malla son los que cumplen $h+k+l$ par: el más corto es (110), con $2\pi\sqrt2/a = 2{,}8236$ Å⁻¹, y le siguen (200) y (211).

Resultado. Las extinciones de las redes centradas no son extinciones: son puntos que no existen. El II.1 las notó como una regularidad de una lista y las aplazó; aquí resultan ser la afirmación «la recíproca de la fcc es la bcc» escrita en el idioma de los índices convencionales. Y hay una comprobación en el espacio real que lo hace tangible y que el II.1 casi había hecho ya: la familia (100) del cobre tiene planos de átomos a $a/2$ , no a $a$ , porque en una red centrada en las caras hay un plano intercalado —eso es el ejercicio 4 del artículo 03 del II.1—, así que su primer orden de difracción es lo que llamamos (200). Los dos relatos son el mismo. Cuidado, eso sí, con generalizar: esto vale porque la base del cobre tiene un átomo. En el silicio, que es fcc con dos átomos por punto, la red recíproca sigue siendo bcc y sin embargo falta el (200); eso ya no lo explica la red, y es el artículo 04.

G es perpendicular al plano que nombra, y mide 2π/d

Los dos hechos que convierten esta construcción en una herramienta. Sea $\mathbf{G}_{hkl} = h\mathbf{b}_1+k\mathbf{b}_2+l\mathbf{b}_3$ y sea el plano $(hkl)$ del II.1: por definición de los índices de Miller corta los ejes en $\mathbf{a}_1/h$ , $\mathbf{a}_2/k$ y $\mathbf{a}_3/l$ . Dos vectores contenidos en ese plano son las diferencias de esos cortes, y contra ellos:

\mathbf{G}_{hkl}\cdot\Bigl(\frac{\mathbf{a}_1}{h} - \frac{\mathbf{a}_2}{k}\Bigr) = \frac{2\pi h}{h} - \frac{2\pi k}{k} = 0,

y lo mismo con el otro par. Un vector perpendicular a dos direcciones independientes de un plano es perpendicular al plano:

\mathbf{G}_{hkl} \perp (hkl) \quad \text{en cualquier sistema cristalino, sin excepción.}

Ahí está pagada la deuda más incómoda del II.1. Allí se vio que $[hkl]$ —la dirección cristalográfica— sólo es perpendicular a $(hkl)$ en el sistema cúbico, y que en el rutilo la [101] se desvía 24,43° de la normal al (101). La pregunta que quedaba colgando era cuál es entonces el vector que sí apunta siempre en la dirección buena. Éste. La dirección lleva los índices multiplicando a los vectores de la celda y la normal los lleva dividiendo, decía aquel artículo; lo que lleva los índices dividiendo es precisamente $\mathbf{G}$ , porque los $\mathbf{b}_i$ tienen dimensiones de inverso de longitud.

La longitud sale igual de fácil. La distancia del origen al plano más cercano es la proyección de cualquiera de los cortes sobre la normal unitaria $\hat{\mathbf{G}} = \mathbf{G}/|\mathbf{G}|$ :

d_{hkl} = \frac{\mathbf{a}_1}{h}\cdot\frac{\mathbf{G}}{|\mathbf{G}|} = \frac{2\pi}{|\mathbf{G}_{hkl}|} \qquad\Longleftrightarrow\qquad |\mathbf{G}_{hkl}| = \frac{2\pi}{d_{hkl}}.

Con el cobre: $d_{111} = 2{,}0871$ Å —el número del II.1— y $|\mathbf{G}_{111}| = 3{,}0105$ Å⁻¹, que es el del titular. Cada punto de la red recíproca es una familia de planos del cristal, con la dirección puesta en su orientación y la longitud en su espaciado. Ésa es la frase que hay que llevarse del artículo: el espacio recíproco no es un truco algebraico, es un catálogo de las familias de planos, y cuanto más juntos están los planos más lejos está su punto.

La fórmula del espaciado, ahora en los siete sistemas

Como $d = 2\pi/|\mathbf{G}|$ y $\mathbf{G}$ es una combinación conocida de los $\mathbf{b}_i$ , el espaciado de cualquier familia en cualquier sistema es un producto escalar y nada más:

\frac{1}{d_{hkl}^2} = \frac{|h\mathbf{b}_1+k\mathbf{b}_2+l\mathbf{b}_3|^2}{(2\pi)^2}.

En un sistema con los tres ejes perpendiculares, los $\mathbf{b}_i$ son paralelos a los $\mathbf{a}_i$ y miden $2\pi/a$ , $2\pi/b$ y $2\pi/c$ ; el desarrollo devuelve $1/d^2 = h^2/a^2+k^2/b^2+l^2/c^2$ , que es la fórmula ortorrómbica del II.1, y con $a=b=c$ la cúbica. Nada nuevo, y eso es exactamente lo que se quería: la maquinaria tiene que reproducir lo que ya se sabía. Lo nuevo empieza cuando los ejes no son perpendiculares y el término cruzado $2hk\,\mathbf{b}_1\cdot\mathbf{b}_2$ deja de anularse. Para el sistema hexagonal, donde $\gamma = 120^\circ$ y por tanto $\mathbf{b}_1\cdot\mathbf{b}_2 = \tfrac12|\mathbf{b}_1|^2$ , sale

\frac{1}{d_{hkl}^2} = \frac{4}{3}\,\frac{h^2+hk+k^2}{a^2} + \frac{l^2}{c^2}.

La fórmula del II.1 no sólo no vale ahí: da otro número. Y no es un sistema exótico — el grafito, el magnesio, el cinc, el titanio y el cuarzo son hexagonales, y entre ellos se llevan media metalurgia.

Ejemplo resuelto 2 · Los 3,3555 Å que separan dos láminas de grafito, medidos a través de su punto recíproco

Problema. El grafito es hexagonal con $a = 2{,}4640$ Å y $c = 6{,}7110$ Å. Construye su red recíproca y calcula $d_{002}$ y $d_{100}$ por dos caminos: con los vectores $\mathbf{b}_i$ y con la fórmula hexagonal de arriba. Comprueba además qué habría dado la fórmula del II.1, que sólo vale con ejes perpendiculares.

Solución. Con $\mathbf{a}_1 = a(1,0,0)$ , $\mathbf{a}_2 = a(-\tfrac12,\tfrac{\sqrt3}{2},0)$ y $\mathbf{a}_3 = c(0,0,1)$ , el volumen es $(\sqrt3/2)a^2c = 35{,}286$ Å³ y sale $\mathbf{b}_3 = (2\pi/c)(0,0,1)$ , de módulo 0,93625 Å⁻¹. Entonces $|\mathbf{G}_{002}| = 2|\mathbf{b}_3| = 1{,}87250$ Å⁻¹ y

d_{002} = \frac{2\pi}{1{,}87250} = 3{,}3555\ \text{Å} = \frac{c}{2}.

Para el (100), $|\mathbf{b}_1| = 4\pi/(\sqrt3\,a) = 2{,}9445$ Å⁻¹ y $d_{100} = 2\pi/|\mathbf{b}_1| = 2{,}1339$ Å. La fórmula hexagonal da los mismos dos números hasta la última cifra; la ortorrómbica del II.1, en cambio, daría $d_{100} = a = 2{,}4640$ Å, un 15,5 % de más.

Resultado. 3,3555 Å es la separación entre láminas de grafito, y es de los números más citados de la ciencia de materiales: es lo que hay que vencer para exfoliar grafeno con una cinta adhesiva, y es el ancho del canal por el que se mete el litio en el ánodo de una batería. Aparece en un difractómetro como un pico a $2\theta = 26{,}54^\circ$ con radiación de cobre. Dos cosas que llevarse. La primera es de método: la fórmula « $1/d^2 = h^2/a^2 + \dots$ » aplicada a un hexagonal es un error de un 15 % que no avisa, porque produce un número creíble; la maquinaria recíproca no puede cometerlo, porque el término cruzado sale solo del producto escalar. La segunda es que $d_{002} = c/2$ y no $c$ : el periodo del grafito contiene dos láminas, porque la segunda está girada, y lo que se mide es la distancia entre láminas vecinas, no el periodo. Ese factor 2 es el mismo del que avisaba la hoja del II.1 — que en cristalografía casi todos los errores son de recuento.

El $2\pi$ es un convenio, y hay dos comunidades que no usan el mismo. Este módulo —y el texto guía, Simon— define $|\mathbf{G}| = 2\pi/d$ , que es lo que hacen los físicos porque así $\mathbf{G}$ vive en el mismo espacio que el vector de onda $\mathbf{k} = 2\pi/\lambda$ y las dos cosas se suman sin factores de conversión. La cristalografía usa $\mathbf{b}_i\cdot\mathbf{a}_j = \delta_{ij}$ , sin $2\pi$ , y entonces $|\mathbf{G}| = 1/d$ . Para el (111) del cobre, el mismo vector se llama 3,0105 Å⁻¹ en un libro y 0,47914 Å⁻¹ en el otro. No hay uno correcto; lo que no se puede es mezclarlos, y la manera de no mezclarlos es mirar las unidades de la primera fórmula del capítulo. La señal es fiable: si aparece $\lambda = 2d\sin\theta$ sin ningún $2\pi$ a la vista, estás en el convenio cristalográfico.

Y el límite honesto: los puntos de la red recíproca son puntos porque el cristal es infinito. La condición $e^{i\mathbf{G}\cdot\mathbf{R}} = 1$ se ha impuesto «para todo $\mathbf{R}$ », y en un cristal de verdad los $\mathbf{R}$ se acaban. Un grano de 20 nm no tiene puntos recíprocos sino manchas de anchura $\Delta G \approx 2\pi/L$ , lo que para $L = 20$ nm da 0,031 Å⁻¹, un 1 % del $|\mathbf{G}_{111}|$ del cobre. Esa anchura se mide, se llama ensanchamiento de Scherrer y es como se determina el tamaño de grano de un polvo. La idealización es buena —un cristal de 1 µm ya da manchas de una parte en cinco mil— pero es una idealización, y en nanomateriales deja de serlo.

Ejercicios

Ejercicio 1

En el artículo 02 del módulo II.1 se construyó la celda de Wigner–Seitz de una red plana rectangular centrada de 4 × 6 Å, cuyos vectores primitivos son $\mathbf{a}_1 = (2,\,3)$ y $\mathbf{a}_2 = (2,\,-3)$ Å. Constrúyele ahora la red recíproca: da $\mathbf{b}_1$ y $\mathbf{b}_2$ , sus módulos, el ángulo que forman y el área de la celda recíproca. ¿De qué tipo es la red que sale? Comprueba el resultado con $A\cdot A^* = (2\pi)^2$ .

Solución

En dos dimensiones la receta se usa con $\mathbf{a}_3 = \hat{\mathbf{z}}$ , y el «volumen» es el área $A = |\mathbf{a}_1\times\mathbf{a}_2| = 12{,}00$ Å². Sale $\mathbf{b}_1 = \tfrac{2\pi}{12}(3,2) = (1{,}5708;\,1{,}0472)$ Å⁻¹ y $\mathbf{b}_2 = \tfrac{2\pi}{12}(3,-2) = (1{,}5708;\,-1{,}0472)$ Å⁻¹, los dos de módulo 1,8879 Å⁻¹ y formando $\arccos(0{,}38462) = 67{,}38^\circ$ . El área de la celda recíproca es 3,2899 Å⁻², y 12,00 × 3,2899 = 39,478 = $(2\pi)^2$ .

¿De qué tipo? Los dos vectores miden lo mismo, así que la red es rómbica, es decir rectangular centrada otra vez — el mismo tipo que la de partida. Y sus lados convencionales salen de las sumas: $\mathbf{b}_1+\mathbf{b}_2 = (3{,}1416;\,0)$ y $\mathbf{b}_1-\mathbf{b}_2 = (0;\,2{,}0944)$ , o sea un rectángulo de $4\pi/4 = 3{,}1416$ por $4\pi/6 = 2{,}0944$ Å⁻¹, centrado.

La segunda lección está en ese $4\pi/a$ , que ya salió con la fcc y la bcc y aquí vuelve a salir: una red centrada tiene recíproca de arista $4\pi/a$ y no $2\pi/a$ , porque el centrado duplica la densidad de puntos directos y por tanto divide por dos la de puntos recíprocos. Es la misma inversión de siempre, y es el mejor control de sanidad que existe en este tema: si al recíprocar una red la celda no se ha hecho más grande cuando la directa era más pequeña, hay un error.

Ejercicio 2

El rutilo, TiO₂, es tetragonal con $a = b = 4{,}5937$ Å y $c = 2{,}9587$ Å. (a) Construye $\mathbf{b}_1,\mathbf{b}_2,\mathbf{b}_3$ y deduce de ellos la fórmula del espaciado tetragonal. (b) Calcula $d_{110}$ y $d_{101}$ y compáralos con los que dio el ejercicio 3 del artículo 03 del II.1 por otro camino. (c) Calcula $|\mathbf{G}_{101}|$ y comprueba que $\mathbf{G}_{101}$ sí es perpendicular al plano (101) aunque la dirección [101] se desvíe 24,43°, que es lo que aquel artículo dejó como problema abierto.

Solución

(a) Con los ejes perpendiculares, los productos vectoriales son inmediatos: $\mathbf{b}_1 = (2\pi/a)(1,0,0)$ , $\mathbf{b}_2 = (2\pi/a)(0,1,0)$ , $\mathbf{b}_3 = (2\pi/c)(0,0,1)$ , todos ortogonales entre sí, así que $|\mathbf{G}|^2 = (2\pi)^2[(h^2+k^2)/a^2 + l^2/c^2]$ y

\frac{1}{d^2} = \frac{h^2+k^2}{a^2} + \frac{l^2}{c^2}.

(b) $d_{110} = a/\sqrt2 = 3{,}2482$ Å y $d_{101} = 2{,}4874$ Å, los mismos dos números del II.1 hasta la cuarta cifra, obtenidos allí con una construcción ad hoc y aquí con un producto escalar.

(c) $|\mathbf{G}_{101}| = 2\pi/2{,}4874 = 2{,}5260$ Å⁻¹, y su dirección es $(2\pi/a,\,0,\,2\pi/c) \propto (1/a,\,0,\,1/c) = (0{,}2177;\,0;\,0{,}3380)$ — que es exactamente el vector que el II.1 llamó «la normal al plano». La dirección [101], en cambio, es $(a,0,c) = (4{,}5937;\,0;\,2{,}9587)$ , y entre las dos hay 24,43°.

La segunda lección es la que cierra un tema abierto en el módulo anterior. Allí había dos vectores candidatos a «la dirección del plano (hkl)» y la única manera de saber cuál era el bueno era comprobarlo caso por caso. Aquí hay uno solo y no hay nada que comprobar: $\mathbf{G}_{hkl}$ es perpendicular a $(hkl)$ por construcción, en los siete sistemas. Que en el sistema cúbico coincida además con $[hkl]$ es una casualidad del cubo, y ya no hay que recordarla como una excepción: se ve que $\mathbf{b}_i \parallel \mathbf{a}_i$ sólo cuando los tres ejes son ortogonales y de la misma longitud.

Ejercicio 3

El silicio tiene la estructura del diamante, con $a = 5{,}4307$ Å. (a) ¿Cuál es su red recíproca y cuánto mide su arista convencional? (b) Calcula $V$ y $V^*$ y comprueba el producto. (c) Ordena de menor a mayor los cuatro $|\mathbf{G}|$ más cortos y da sus $d$ . (d) Compara la respuesta de (a) con la del cobre: los dos cristales no se parecen en nada —uno es un metal compacto con un átomo por punto y el otro un semiconductor covalente con dos—, y sin embargo sus redes recíprocas son del mismo tipo. ¿Qué información del cristal no lleva la red recíproca, y dónde tendrá que entrar entonces?

Solución

(a) La base atómica no entra en la construcción, así que sólo cuenta la red de Bravais del silicio, que es cúbica centrada en las caras: su recíproca es una bcc de arista $4\pi/a = 2{,}3140$ Å⁻¹. (b) $V = a^3/4 = 40{,}041$ Å³ y $V^* = 6{,}1949$ Å⁻³; su producto es 248,05, que es $(2\pi)^3$ . (c) Con la regla de la misma paridad: (111) con $|\mathbf{G}| = 2{,}0039$ Å⁻¹ y $d = 3{,}1354$ Å; (200) con 2,3140 Å⁻¹ y 2,7154 Å; (220) con 3,2724 Å⁻¹ y 1,9200 Å; (311) con 3,8373 Å⁻¹ y 1,6374 Å.

(d) La red recíproca no lleva la base: se construye sólo con los $\mathbf{a}_i$ , y dos cristales con la misma red de Bravais tienen redes recíprocas del mismo tipo por muy distintos que sean. Todo lo que distingue al silicio del cobre —los dos átomos por punto, en (0,0,0) y (¼,¼,¼)— tendrá que aparecer más adelante, y aparece en el factor de estructura del artículo 04: no cambia dónde están los puntos, cambia cuánto vale cada uno.

La segunda lección es una advertencia de vocabulario que causa muchas confusiones: el $d_{111} = 3{,}1354$ Å que sale aquí es el mismo que el ejemplo resuelto 1 del artículo 03 del II.1 comparó con un escalón de 3,14 Å fotografiado con un microscopio de efecto túnel. Los espaciados no dependen de la base — son geometría de la red —, pero la intensidad con la que cada uno difracta sí depende, y ahí está la diferencia entre saber dónde salen los picos y saber cuáles se ven.

Ejercicio 4

Demuestra que la recíproca de la recíproca es la red directa. Es decir: partiendo de $\mathbf{b}_1 = 2\pi(\mathbf{a}_2\times\mathbf{a}_3)/V$ y sus hermanos, comprueba que $2\pi(\mathbf{b}_2\times\mathbf{b}_3)/V^* = \mathbf{a}_1$ . Después úsalo para escribir, sin calcular ningún producto vectorial más, cuál es la recíproca de una red cúbica centrada en el cuerpo de arista $a$ , y aplícalo al hierro ( $a = 2{,}8665$ Å).

Solución

Con la identidad $(\mathbf{u}\times\mathbf{v})\times(\mathbf{u}\times\mathbf{w}) = [\mathbf{u}\cdot(\mathbf{v}\times\mathbf{w})]\,\mathbf{u}$ aplicada a $\mathbf{b}_2\times\mathbf{b}_3 = \frac{(2\pi)^2}{V^2}(\mathbf{a}_3\times\mathbf{a}_1)\times(\mathbf{a}_1\times\mathbf{a}_2)$ , el paréntesis se reduce a $[\mathbf{a}_1\cdot(\mathbf{a}_2\times\mathbf{a}_3)]\,\mathbf{a}_1 = V\mathbf{a}_1$ , de donde $\mathbf{b}_2\times\mathbf{b}_3 = (2\pi)^2\mathbf{a}_1/V$ . Dividiendo por $V^* = (2\pi)^3/V$ y multiplicando por $2\pi$ queda $\mathbf{a}_1$ exactamente. Hay un camino todavía más corto y merece la pena verlo: $\mathbf{b}_i\cdot\mathbf{a}_j = 2\pi\delta_{ij}$ es una relación simétrica entre los dos juegos, así que la receta que lleva de los $\mathbf{a}$ a los $\mathbf{b}$ tiene que llevar de vuelta.

Con eso, la recíproca de la bcc sale gratis. Ya sabemos que fcc de arista $a$ → bcc de arista $4\pi/a$ ; recíprocando otra vez, bcc de arista $4\pi/a$ → fcc de arista $a$ , y renombrando $a' = 4\pi/a$ queda bcc de arista $a'$ → fcc de arista $4\pi/a'$ . Para el hierro, $4\pi/2{,}8665 = 4{,}3839$ Å⁻¹.

La segunda lección: la simetría de la relación es lo que hace que no haya que memorizar dos teoremas. Es un patrón que se repite en toda la física —transformadas de Fourier directa e inversa, espacio de posiciones y de momentos—, y aquí es literal: el cristal y su red recíproca no son «uno real y otro auxiliar», son dos descripciones de la misma cosa, cada una cómoda para preguntas distintas. La directa contesta dónde están los átomos; la recíproca, qué ondas caben.