Redes de Bravais: lo que se repite

Una lámina de grafeno pesa 0,7614 miligramos por metro cuadrado. Ese número no sale de pesar nada: sale de saber que sus átomos se repiten con un periodo de 2,4595 ångströms y que por cada periodo hay dos carbonos, no uno. Y ese «dos» es todo el artículo. El panal de abejas que dibuja el grafeno no es una red de repetición: es una red triangular con dos átomos colgando de cada punto. Confundir las dos cosas —los átomos y la red— es el error que hace incomprensible el resto de la cristalografía, y se comete casi siempre porque en los casos fáciles, que son los que se enseñan primero, coinciden.

Prerrequisitos: del módulo I.1, el artículo «Por qué la materia se ordena sola» completo — de él se dan por sabidos el parámetro de red, la fórmula

\rho = nM/N_A a^3

y que el cobre es cúbico centrado en las caras con 3,6149 Å; y del artículo 01 de ese mismo módulo, que el enlace covalente es direccional. De matemáticas: vectores en tres dimensiones, producto escalar y vectorial, y determinantes de matrices 2 × 2 y 3 × 3.

La red no cambia; la celda, sí

Los puntos de abajo son siempre los mismos. Lo único que cambia es qué par de vectores eliges para generarlos. Mira dos cosas a la vez: la celda se deforma y su área no se mueve mientras el determinante valga ±1; en cuanto vale ±2, la celda dobla su área y la mitad de los puntos se apaga, porque esos vectores ya no los alcanzan.

Red triangular. Red triangular de 2,4595 Å de lado. De cada punto cuelgan DOS carbonos: los átomos del panal no son esta red.

Determinante +1

Área de la celda 5.239 Å²

Puntos por celda 1

Área por punto de red 5.239 Å²

Puntos que no alcanza 0 %

Densidad de puntos 1,91 × 10¹⁵ cm⁻²

Éste es el par de manual: la celda es el rombo (o el rectángulo) que esperabas y su área, 5.239 Å², es la que le toca a un punto de red. Ahora cambia de par sin cambiar de red y vigila esa cifra.

Parámetros: grafeno a = √3·d(C–C) con d(C–C) = 1,42 Å; cobre a = 3,6149 Å; hierro α a = 2,8665 Å. Las redes bidimensionales son los planos atómicos que se indican, con su parámetro real medido por difracción de rayos X.

La definición, y por qué tiene dos formas

Una red de Bravais es, en su forma constructiva, el conjunto de todos los puntos que se alcanzan sumando múltiplos enteros de tres vectores independientes:

\mathbf{R} = n_1\mathbf{a}_1 + n_2\mathbf{a}_2 + n_3\mathbf{a}_3, \qquad n_1, n_2, n_3 \in \mathbb{Z}.

Los vectores primitivos $\mathbf{a}_i$ son los tres periodos de repetición del cristal. Y hay una segunda forma de decir lo mismo que no menciona ningún vector: una red de Bravais es un conjunto infinito de puntos cuyo entorno es idéntico, en disposición y en orientación, visto desde cualquiera de ellos. Las dos definiciones son equivalentes, y merece la pena tener las dos a mano porque sirven para cosas distintas: la primera se usa para calcular, la segunda para decidir si algo es o no es una red. En la práctica, la pregunta que resuelve el 90 % de las dudas es la de la segunda forma: ¿se vería exactamente lo mismo, y mirando en la misma dirección, desde este punto y desde aquel otro?

Nótese lo que la definición no dice. No dice nada de átomos. Una red de Bravais es un objeto puramente geométrico —un conjunto de puntos sin contenido— y en un cristal real no tiene por qué haber un átomo en cada punto, ni un solo átomo, ni el mismo átomo. Lo que se cuelga de cada punto de red es la base atómica, y la ecuación que define un cristal es:

\textbf{cristal} = \textbf{red de Bravais} + \textbf{base}.

El cobre es el caso fácil, y por eso engaña: su red es cúbica centrada en las caras y su base es un átomo de cobre en el origen. Red y átomos coinciden punto por punto, y uno se acostumbra a pensar que la red «son» los átomos. Basta el segundo ejemplo —cualquier segundo ejemplo— para que deje de ser verdad.

Los vectores primitivos no son únicos, y el volumen sí

Un mismo conjunto de puntos admite infinitas elecciones de vectores primitivos. Tomemos la red cúbica centrada en las caras del cobre. Los tres vectores de manual son

\mathbf{a}_1 = \tfrac{a}{2}(0,1,1), \quad \mathbf{a}_2 = \tfrac{a}{2}(1,0,1), \quad \mathbf{a}_3 = \tfrac{a}{2}(1,1,0),

pero $\mathbf{a}_1' = \mathbf{a}_1 + \mathbf{a}_2$ , $\mathbf{a}_2' = \mathbf{a}_2 + \mathbf{a}_3$ , $\mathbf{a}_3' = \mathbf{a}_3$ generan exactamente los mismos puntos, y también $\mathbf{a}_1, \mathbf{a}_2 - \mathbf{a}_1, \mathbf{a}_3 + 2\mathbf{a}_1$ , y otras infinitas. El criterio es limpio y es de álgebra lineal entera: dos juegos generan la misma red si la matriz $\mathsf{S}$ de enteros que lleva de uno a otro cumple

\mathbf{a}_i' = \sum_j S_{ij}\,\mathbf{a}_j, \qquad |\det \mathsf{S}| = 1.

Si $|\det \mathsf{S}| = 2$ , los vectores nuevos generan media red: cubren la mitad de los puntos y se saltan la otra mitad. Y de aquí sale el invariante que de verdad importa. Como el volumen del paralelepípedo que forman tres vectores es el valor absoluto de su producto mixto, y $\det$ multiplica volúmenes,

V_{\text{prim}} = \bigl|\mathbf{a}_1\cdot(\mathbf{a}_2\times\mathbf{a}_3)\bigr| \quad\text{es el mismo para toda elección primitiva.}

La celda primitiva —el paralelepípedo que generan— cambia de forma con cada elección; su volumen, no. Y la razón es transparente en cuanto se dice en voz alta: ese volumen es el espacio que le toca a cada punto de red, y cuántos puntos hay por centímetro cúbico no depende de con qué vectores los cuentes. El interactivo de arriba es exactamente esa frase: cambia los vectores, mira cómo se deforma la celda, y mira el área quedarse quieta.

Ejemplo resuelto 1 · El cubo del cobre tiene cuatro puntos, y hay que demostrarlo

Problema. El módulo I.1 usó «4 átomos por celda» para el cobre como un dato. Demuéstralo: calcula el volumen de la celda primitiva de la red cúbica centrada en las caras y compáralo con el del cubo de arista $a = 3{,}6149$ Å. Repite el cálculo con un segundo juego de vectores primitivos.

Solución. Con el juego de manual,

\mathbf{a}_2\times\mathbf{a}_3 = \tfrac{a^2}{4}(1,0,1)\times(1,1,0) = \tfrac{a^2}{4}(-1,1,1),

\mathbf{a}_1\cdot(\mathbf{a}_2\times\mathbf{a}_3) = \tfrac{a}{2}(0,1,1)\cdot\tfrac{a^2}{4}(-1,1,1) = \tfrac{a^3}{8}(0+1+1) = \frac{a^3}{4}.

Numéricamente, $3{,}6149^3/4 = 11{,}809$ Å³ frente a los 47,245 Å³ del cubo: el cubo es exactamente cuatro veces mayor. Con el segundo juego — $\mathbf{a}_1+\mathbf{a}_2,\ \mathbf{a}_2+\mathbf{a}_3,\ \mathbf{a}_3$ , cuya matriz de cambio tiene determinante 1— sale 11,809 Å³ otra vez, hasta la última cifra que da el ordenador.

Resultado. El cubo con el que se dibuja el cobre contiene cuatro puntos de red, y eso no era una convención de dibujo sino un teorema de tres líneas. La densidad de puntos que se sigue, $1/V_{\text{prim}} = 8{,}468\times10^{22}$ cm⁻³, reproduce el recuento de átomos del cobre del módulo I.1 dentro del 0,3 % — la misma discrepancia que allí, porque tiene el mismo origen: la densidad y el parámetro de red se midieron a temperaturas distintas. Fíjate en qué acaba de pasar: un dato que en el Nivel I había que aceptar —«4 átomos por celda»— aquí se calcula. Eso es lo que cambia entre niveles.

La base: lo que cuelga de cada punto

La base es la lista de átomos asociada a un punto de red, con sus posiciones medidas desde ese punto. Se escribe en coordenadas fraccionarias de los vectores primitivos —o de los de la celda convencional, que es lo habitual— y se repite idéntica en todos los puntos. Seis ejemplos, de menos a más incómodo:

Cristal	Red de Bravais	Base
Cobre	cúbica centrada en las caras	1 átomo: Cu en (0, 0, 0)
Cloruro de sodio	cúbica centrada en las caras	2 iones: Na⁺ en (0,0,0), Cl⁻ en (½,0,0)
Silicio, diamante	cúbica centrada en las caras	2 átomos: (0,0,0) y (¼,¼,¼)
Grafeno	triangular (2D)	2 carbonos: A y B
Magnesio, cinc (hcp)	hexagonal simple	2 átomos: (0,0,0) y (⅓,⅔,½)
Titanato de estroncio	cúbica simple	5 átomos: Sr, Ti y 3 O

Todas las filas menos la primera rompen la intuición, y conviene mirarlas de frente: en ninguna de ellas los átomos forman una red de Bravais. El «hexagonal compacto» del magnesio no es una red de Bravais: es una red hexagonal simple con dos átomos por punto. La estructura del diamante no es una red de Bravais: es una cúbica centrada en las caras con dos átomos por punto. Y los átomos del grafeno tampoco. Que sus nombres suenen a red no ayuda, pero la prueba está en la segunda definición y se hace en diez segundos.

El grafeno, mirado de cerca

Mira el panal del grafeno y elige un átomo cualquiera. Sus tres vecinos forman un triángulo apuntando, digamos, hacia arriba. Ahora vete a uno de esos tres vecinos: sus tres vecinos forman un triángulo apuntando hacia abajo. Los dos átomos tienen el mismo número de vecinos a la misma distancia, pero no tienen el mismo entorno orientado, y la definición exige que lo sea. Hay por tanto dos clases de átomo, que se llaman A y B, y ninguna de las dos por separado agota el cristal.

La solución es la que ya conoces: la red es el conjunto de los átomos A —una red triangular—, y la base son dos carbonos, el A del propio punto y el B que le corresponde. Con $d_{\text{C--C}} = 1{,}42$ Å medidos, el lado de esa red triangular es

a = \sqrt{3}\,d_{\text{C--C}} = 2{,}4595\ \text{Å},

y su celda primitiva es un rombo de área $(\sqrt{3}/2)\,a^2 = 5{,}2387$ Å². Con dos átomos por celda salen 3,818 × 10¹⁵ átomos por centímetro cuadrado. Quien cuente un átomo por celda se equivoca por un factor 2 en todo lo que venga después, y ese factor 2 es medible.

Ejemplo resuelto 2 · Los 2630 metros cuadrados por gramo del grafeno salen de una cuenta, no de una medida

Problema. Calcula la masa por unidad de área de una lámina de grafeno y, con ella, la superficie que ofrece un gramo. Compara con el valor que se cita en la literatura de materiales, 2630 m²/g.

Solución. Cada celda primitiva de 5,2387 Å² lleva dos carbonos, es decir $2M_{\text{C}}/N_A$ gramos:

\sigma = \frac{2\times 12{,}011\ \text{g/mol}}{6{,}022\times10^{23}\ \text{mol}^{-1}\times 5{,}2387\times10^{-20}\ \text{m}^2} = 7{,}614\times10^{-4}\ \tfrac{\text{g}}{\text{m}^2}.

Un gramo cubre, por tanto, 1313 m² de lámina. Pero una lámina de un átomo de espesor tiene dos caras, y las dos están expuestas: la superficie accesible es el doble, 2627 m²/g.

Resultado. 2627 m²/g calculados frente a 2630 citados, un 0,13 % de diferencia. Ese número no es una medida de nadie: es exactamente esta cuenta, y por eso sale siempre igual en todos los artículos que lo repiten. Conviene por tanto tratarlo como lo que es — una consecuencia de $d_{\text{C--C}} = 1{,}42$ Å y de que la base tenga dos átomos—, y de paso desinflar el eslogan que suele acompañarlo, con cuidado de no perder el factor 2 justo aquí. Un campo de fútbol reglamentario mide 105 × 68 = 7140 m². Tumbado sobre el césped, un gramo de grafeno tapa los 1313 m² de lámina, o sea menos de una quinta parte del campo (18,4 %); si lo que se compara es la superficie accesible de las dos caras, 2627 m², sigue quedándose en poco más de un tercio (36,8 %). En ningún caso uno entero — y saber cuál de las dos cifras contesta a cada pregunta es la lección de este ejemplo. Lo que se mide en el laboratorio da todavía menos: las láminas de un grafeno real se apilan y se pliegan, y los mejores materiales de electrodo llegan a 1500–2000 m²/g. La cifra geométrica es un techo, no un dato experimental — y saber cuál de las dos cosas es cada número que lees es media asignatura.

El diamante, y por qué su red es la del cobre

La estructura del diamante —la del carbono, el silicio y el germanio— tiene fama de complicada y es simplemente una red cúbica centrada en las caras con dos átomos por punto, en (0, 0, 0) y en (¼, ¼, ¼). Los ocho átomos que el módulo I.1 contaba en el cubo del silicio son cuatro puntos de red por dos átomos cada uno; no hay ningún átomo de más.

La prueba de que los átomos no forman una red de Bravais es la del grafeno, trasladada a tres dimensiones: cada átomo tiene cuatro vecinos en los vértices de un tetraedro, pero los tetraedros de las dos subredes apuntan en direcciones opuestas. Vistos desde un átomo de la subred de (0,0,0) y desde uno de la de (¼,¼,¼), los alrededores son la imagen especular uno del otro, no el mismo. Y esto tiene una consecuencia física que no es cosmética. El silicio y el arseniuro de galio comparten red —la misma cúbica centrada en las caras— y sólo se diferencian en la base: en el silicio los dos átomos son iguales y en el arseniuro son galio y arsénico. Basta eso para que el arseniuro de galio sea piezoeléctrico y el silicio no lo sea en absoluto. La propiedad la decide la base, no la red.

«La red son los átomos»: cuándo deja de valer, con número. La identificación es cierta en exactamente un caso —base de un solo átomo— y ese caso es minoritario. De todos los materiales que aparecen en este módulo lo cumplen los metales cúbicos elementales —cobre, aluminio, plata, paladio, hierro, wolframio, molibdeno— y poco más; el silicio, el diamante, la sal, el cloruro de cesio, la blenda, la fluorita, la perovskita, el grafeno, el magnesio y el cinc tienen base de dos o más. Y el precio de confundirlas es cuantificable: quien tome el cloruro de cesio por una red cúbica centrada en el cuerpo cuenta dos puntos de red donde hay uno, y su densidad le sale 7,98 g/cm³ frente a los 3,99 medidos. Un factor 2 exacto, y la balanza no perdona.

Merece la pena decir por qué el error es tan fácil. La estructura del cloruro de cesio se dibuja igual que la del wolframio: un cubo con un átomo en cada vértice y otro en el centro. Pero en el wolframio los ocho vértices y el centro son el mismo elemento, y entonces el punto central tiene el mismo entorno que los vértices — es una red de Bravais. En el cloruro de cesio, el del centro es cloro y los de los vértices, cesio: desde uno se ven ocho cloros y desde el otro ocho cesios. No es la misma vista. La red es cúbica simple, con base de dos.

Ejercicios

Ejercicio 1

La superficie (111) del silicio, sin reconstruir, es una red triangular de lado $a_s = a/\sqrt{2} = 3{,}8401$ Å, con vectores primitivos $\mathbf{a}_1 = a_s(1,0)$ y $\mathbf{a}_2 = a_s(\tfrac12, \tfrac{\sqrt3}{2})$ . Decide cuáles de estos tres pares generan la misma red, y calcula el área de la celda de cada uno: (i) $\mathbf{a}_1+\mathbf{a}_2,\ \mathbf{a}_1+2\mathbf{a}_2$ ; (ii) $2\mathbf{a}_1,\ \mathbf{a}_2$ ; (iii) $\mathbf{a}_1+\mathbf{a}_2,\ \mathbf{a}_1-\mathbf{a}_2$ . Deduce después cuántos átomos de silicio hay por centímetro cuadrado de esa superficie.

Solución

El criterio es el determinante de la matriz de coeficientes enteros. (i) $\det\begin{pmatrix}1&1\\1&2\end{pmatrix} = 1$ : sí genera la misma red. (ii) $\det\begin{pmatrix}2&0\\0&1\end{pmatrix} = 2$ : no — se salta una columna de puntos sí y otra no. (iii) $\det\begin{pmatrix}1&1\\1&-1\end{pmatrix} = -2$ , y $|{-2}| = 2$ : tampoco, aunque los dos vectores «parezcan» razonables. El área de la celda primitiva es $(\sqrt3/2)a_s^2 = 12{,}771$ Å²; el par (i) da esa misma área y los pares (ii) y (iii) dan 25,541 Å², el doble. Con un átomo por punto de red, la densidad superficial es 1/12,771 Å² = 7,83 × 10¹⁴ átomos/cm².

La segunda lección está en el par (iii), que es el que engaña: sus dos vectores son perfectamente legítimos —son vectores de la red— y sin embargo no la generan entera. Ser vector de la red no basta para ser vector primitivo. La comprobación no es geométrica ni intuitiva, es aritmética: se escribe la matriz de enteros y se calcula su determinante. Y ese 7,83 × 10¹⁴ cm⁻² es un número que se usa a diario en superficies: es la unidad natural en la que se cuenta un recubrimiento —una «monocapa»— en epitaxia de silicio.

Ejercicio 2

El latón β (CuZn equiatómico) es cúbico con $a = 2{,}945$ Å. Por encima de 468 °C, cada uno de los dos sitios del cubo —vértice y centro— está ocupado al azar por un cobre o un cinc con probabilidad ½. Por debajo, los cobres se van a los vértices y los cincs al centro. Ningún átomo se ha movido de sitio. ¿Cuál es la red de Bravais y cuál la base, por encima y por debajo de esa temperatura? ¿Cambia el volumen por átomo?

Solución

Por encima de 468 °C, todos los sitios son estadísticamente equivalentes: desde el centro y desde un vértice se ve lo mismo —una mezcla al 50 %— y por tanto la red es cúbica centrada en el cuerpo, con base de un «átomo promedio» de masa (63,546 + 65,38)/2 = 64,46 g/mol. Por debajo, el centro es cinc y los vértices cobre: las dos posiciones dejan de ser equivalentes, la red pasa a ser cúbica simple y la base tiene dos átomos, Cu en (0,0,0) y Zn en (½,½,½) — es decir, la estructura del cloruro de cesio. El volumen por átomo es $a^3/2 = 12{,}77$ Å³ en los dos casos, porque las posiciones no han cambiado.

La segunda lección es la que hace este ejercicio: la red de Bravais de un cristal puede cambiar sin que se mueva un solo átomo. Lo que ha cambiado es qué hay en cada sitio, y eso basta, porque la definición habla de entornos idénticos y un cinc no es un cobre. La transición orden-desorden del latón β es un caso de manual precisamente por eso, y su consecuencia es medible: el latón ordenado es más frágil y más resistivo que el desordenado a la misma composición.

Ejercicio 3

El titanato de estroncio, SrTiO₃, es cúbico con $a = 3{,}9050$ Å. Su estructura de perovskita tiene un estroncio en (0,0,0), un titanio en (½,½,½) y tres oxígenos en los centros de las caras, (½,½,0), (½,0,½) y (0,½,½). Identifica la red de Bravais y la base, y calcula la densidad para comprobar que has contado bien. La medida es 5,11 g/cm³.

Solución

Todos los sitios listados son distintos entre sí —hay tres elementos y los tres oxígenos ni siquiera están en posiciones equivalentes por traslación—, así que ninguna de esas posiciones adicionales es un punto de red. La red es la cúbica simple de los estroncios, y la base tiene cinco átomos: una unidad SrTiO₃ entera por punto de red. Con $M = 87{,}62+47{,}87+3\times16{,}00 = 183{,}49$ g/mol y $n = 1$ fórmula por celda,

\rho = \frac{183{,}48}{6{,}022\times10^{23}\times(3{,}9050\times10^{-8})^3} = 5{,}117\ \tfrac{\text{g}}{\text{cm}^3},

frente a los 5,11 medidos: un 0,13 % de diferencia. Si hubieras contado cuatro puntos de red «porque hay átomos en las caras», la densidad te habría salido cuatro veces mayor y la balanza te habría corregido en el acto.

La segunda lección: la densidad es el detector de errores de recuento más barato que existe. No comprueba tu física, pero comprueba tu aritmética de celda, y en cristalografía casi todos los errores son de recuento. Acostúmbrate a cerrar cualquier análisis estructural con esta cuenta; es lo que hace el guion de verificación de este módulo con los dieciséis materiales que aparecen en él.