Hoja de problemas del módulo II.3

Este problema baja a una y a dos dimensiones, donde todo se puede hacer con lápiz.

(a) El artículo 02 sumó la cadena alterna y obtuvo $2\ln 2$; eso se da por hecho. Lo que se pregunta aquí es cuánto cuesta obtenerlo por fuerza bruta: acota el error de truncar una serie alternada y di cuántos iones de la cadena hay que sumar para tener tres, cuatro y cinco cifras significativas. Compáralo con los 343 iones que le bastan al método de Evjen para dar cuatro cifras en tres dimensiones, y explica la paradoja aparente — que sumar un problema tridimensional salga más barato que el unidimensional.

(b) Ahora reordena esa misma serie tomando dos términos positivos por cada negativo, sin quitar ni añadir ninguno. Demuestra que converge a $\tfrac32$ del valor anterior. ¿Cuál de los dos números es el de un cristal, y con qué criterio se decide? Enuncia ese criterio de manera que se pueda aplicar en tres dimensiones.

(c) Ponle repulsión a la cadena: $z\lambda e^{-R/\rho}$ con $\rho = 0{,}32$ Å y el mismo paso que el cloruro de sodio, $R_0 = 2{,}8201$ Å. Cuidado con $z$. Da la energía de red por par de iones y compárala con la del cristal tridimensional. ¿Qué fracción de la energía de Madelung del cloruro de sodio explica la sola fila de vecinos que pasa por el ion?

(d) Una red plana cuadrada de iones alternos, de paso $R$. Aplica el método de Evjen con una sola capa —a mano, son ocho iones— y da el valor. Di si el bloque es neutro y cuánto te falta para el valor convergido, que es 1,615540. ¿Por qué en tres dimensiones una capa se queda un 17 % corta y aquí se queda un 20 %?

(e) Generaliza a dimensión $d$ cualquiera. El artículo 03 afirma que en tres dimensiones hace falta $p > 3$; demuéstralo con el criterio de la integral, y para $d$ genérica y no sólo para 3. Con el resultado, rellena la tabla de $d = 1, 2, 3$ —las tres dimensiones que este problema ha recorrido— por los cuatro exponentes que el interactivo del artículo 02 permite. ¿Cuál de las doce casillas es el peor caso de todos, y por cuántos órdenes se queda corto?

El yoduro de cesio cristaliza en la estructura del cloruro de cesio con $a = 4{,}5667$ Å. Su módulo de compresibilidad medido es 12,5 GPa y su energía de red de Born–Haber, 585 kJ/mol. Los radios iónicos de Shannon son 1,67 Å para el Cs⁺ y 2,20 Å para el I⁻.

(a) Da la distancia al primer vecino y la energía de Madelung por par.

(b) Aquí está el problema. El artículo 02 dedujo $K = (M/18R_0^2)(1/\rho - 2/R_0)$ para la estructura del cloruro de sodio, y ese 18 no es universal: es $9c$ con $c$ la constante que relaciona el volumen por par con $R_0^3$. Calcula $c$ para la estructura del cloruro de cesio y reescribe la fórmula. Comprueba tu $c$ de dos maneras que no se parezcan.

(c) Ajusta $\rho$ al módulo de compresibilidad medido y da $\lambda$; cuidado otra vez con el número de primeros vecinos. Comprueba que tu $\rho$ cae en la banda que el artículo 02 encontró para los seis haluros alcalinos.

(d) Predice la energía de red y compárala con el dato de Born–Haber. Di qué has ajustado y qué has predicho.

(e) La estructura del cloruro de cesio tiene la constante de Madelung más grande de las tres cúbicas. Explica entonces por qué el yoduro de sodio —mismo anión, catión más pequeño— no la adopta. Haz la comparación bien: los dos candidatos hay que evaluarlos a la distancia de contacto que cada estructura permite, no a la misma. Con $r(\text{Na}^+) = 1{,}02$ Å, ¿por qué margen gana la estructura del cloruro de sodio?

Con los parámetros del artículo 03, $\varepsilon = 0{,}0104$ eV y $\sigma = 3{,}40$ Å.

(a) El dímero. El ejercicio 1 del artículo 03 ya dio la distancia de equilibrio del pozo de dos átomos, $2^{1/6}\sigma$, y su curvatura, $72\varepsilon/r_{\min}^2$; parte de ahí. Calcula la frecuencia de vibración del dímero Ar₂ —cuidado con la masa que entra— y su energía de punto cero. ¿Qué fracción de la profundidad se lleva? ¿Cuántos números de onda vale esa vibración, y en qué región del espectro cae? El dímero medido tiene $D_e = 12{,}34$ meV y $r_e = 3{,}757$ Å: compara y explica el signo de la discrepancia con lo que el callout del artículo 03 dice sobre el $C_6$.

(b) La monocapa. Una capa de argón adsorbida sobre grafito forma una red triangular plana. Calcula $A_6$ y $A_{12}$ quedándote con tres capas de vecinos —6 a $R_0$, 6 a $\sqrt3 R_0$ y 6 a $2R_0$—, y estima el error de cada una por separado; no es el mismo ni de lejos. Con ellas, da $R_0/\sigma$ y $E_{\text{coh}}/\varepsilon$ de la monocapa, y compáralos con los del cristal. ¿Qué fracción de la cohesión tridimensional conserva una monocapa, y por qué no es la mitad si tiene la mitad de vecinos próximos?

(c) El invariante del artículo 01 se dedujo con $v = c\,r^3$. Rehazlo en dos dimensiones, donde el «volumen» es un área y va como $r^2$, y di qué sustituye al 9.

(d) Estima la temperatura de fusión de la monocapa escalando desde los 83,8 K del argón másico. El valor experimental está entre 47 y 50 K: ¿te pasas o te quedas corto, y qué efecto que este cálculo ignora explica el signo?

El carburo de silicio cúbico tiene la estructura de la blenda de cinc con $a = 4{,}3596$ Å y un módulo de compresibilidad medido de 220 GPa. Su entalpía de formación es −73 kJ/mol. Las entalpías de enlace sencillo C—C y Si—Si son 348 y 222 kJ/mol, y las electronegatividades de Pauling del silicio y el carbono, 1,90 y 2,55.

(a) Da la distancia Si—C y compárala con la media de las distancias Si—Si y C—C de los elementos. No coinciden: di en qué sentido falla y relaciónalo con el apartado (c).

(b) Calcula la energía de cohesión del carburo por fórmula, por átomo y por enlace, partiendo de las cohesiones del silicio y del carbono y de la entalpía de formación. Cuenta los enlaces con cuidado: no son dos por fórmula.

(c) Pauling propuso que el enlace A—B vale la media geométrica de A—A y B—B más un incremento iónico $96{,}5\,(\Delta\chi)^2$ kJ/mol. Aplícalo y compara con lo que has obtenido en (b). Después usa las dos ionicidades del carburo que el módulo ya da —la de Pauling en el resumen en frío y la de Phillips, 0,177— para decidir dos cosas: qué coordinación predice cada escala con la frontera 0,785, y si esa predicción habría sido igual de fiable en un compuesto que cayera cerca de la frontera. Contéstalo con números y no de palabra: calcula tú la ionicidad de Pauling del sulfuro y del seleniuro de cinc con la fórmula del artículo 01 —χ(Zn) = 1,65, χ(S) = 2,58, χ(Se) = 2,55— y ponlas al lado de las de Phillips, 0,623 y 0,676, que están en el resumen en frío. Uno de los dos está a una décima de la frontera: ¿qué escala te fiarías de usar ahí y por qué? Relaciona además el incremento iónico que has calculado con el acortamiento del enlace del apartado (a): ¿son el mismo efecto?

(d) El artículo 04 ajustó los módulos de compresibilidad del grupo 14 a $K = 2104\,d^{-3{,}62}$ GPa con $d$ en ångströms. Aplícalo al carburo y compara con los 220 GPa medidos. Di por qué esa extrapolación es legítima y a qué compuesto del artículo 01 no se la aplicarías.

(e) Calcula $K v_0/E_{\text{coh}}$ y el $mn$ equivalente del carburo, y di en qué banda de la tabla del artículo 01 cae. Comprueba de paso que la escala $\hbar^2/m_e d^2$ sigue dando el orden de magnitud del enlace.

El artículo 04 llevó el gas de electrones libres a los cinco alcalinos, todos monovalentes, y encontró cocientes entre 2,07 y 1,07. Aquí se le lleva a dos metales polivalentes: el aluminio, cúbico centrado en las caras con $a = 4{,}0495$ Å, tres electrones de valencia y $K = 76$ GPa; y el plomo, también centrado en las caras con $a = 4{,}9508$ Å, cuatro electrones de valencia y $K = 46$ GPa.

(a) Calcula para los dos la densidad de electrones, $k_F$, $E_F$ y la temperatura de Fermi. Cuidado con los átomos por celda y con los electrones por átomo, que son dos recuentos distintos y ninguno es uno.

(b) Da el módulo de compresibilidad del gas de electrones y el cociente frente al medido. Hazlo por dos caminos que no se parezcan: desde la energía y desde la presión.

(c) Compara los dos cocientes con los de los cinco alcalinos. La tendencia que allí valía —el modelo mejora al bajar por la columna— no explica lo que sale aquí. Formula la regularidad que sí lo explica y dila en función de una sola variable.

(d) Dale la vuelta al modelo: como $K \propto n^{5/3}$, cada metal tiene una densidad de electrones «efectiva» que reproduciría su $K$ medido. Calcúlala para los dos y exprésala como fracción de la valencia nominal —ojo, en electrones por átomo los dos números no se parecen en nada—. Así sí sale un resultado sorprendentemente parecido en ambos: di qué crees que significa y qué comprobarías para saber si es casualidad.

(e) El artículo 04 dice que este modelo no da la cohesión porque su energía cinética es positiva. Ponle número al agujero: calcula la energía cinética total por átomo del gas de electrones del aluminio y di cuánta atracción por átomo haría falta añadir para cerrar los 3,39 eV de cohesión medida. Compara esa cifra con la propia cohesión y con la energía de Madelung de un cristal iónico del módulo, y di qué habría que añadirle al modelo — sin añadirlo.

Llegan tres muestras con estos datos medidos y sin decir de qué familia es cada una:

(a) Calcula $K v_0/E$ y el $mn$ equivalente de las tres, y clasifícalas con la tabla del artículo 01.

(b) La muestra C tiene una trampa que se cobra a casi todo el mundo. Su energía viene dada como energía de red y no como cohesión. Calcula también su cohesión por átomo con $I = 5{,}139$ eV y $A = 3{,}364$ eV, repite el apartado (a) con esa energía y con el volumen por átomo, y di en qué familia la habrías metido. Explica por qué la versión equivocada también parece razonable.

(c) Confirma tu clasificación de C por un camino independiente: ajústale un $\rho$ de Born–Mayer y comprueba si su energía de red predicha cuadra con la medida y si $\rho$ cae en la banda de los haluros.

(d) Deduce que la derivada del módulo de compresibilidad respecto de la presión, evaluada a presión nula, vale

para un pozo $-A/r^m + B/r^n$, y explica por qué es otra medida de la forma del pozo, independiente de $K v_0/|E_0|$. Calcula qué predice para un cristal molecular (6, 12), para uno iónico (1, 9) y para tu muestra C.

(e) Los valores medidos de $dK/dP$ son 5,35 en el NaCl, 5,50 en el KCl, 7,40 en el argón sólido, 5,48 en el cobre y 4,15 en el MgO. Ahora aprovecha (d) del todo: con $m\,n$ del apartado (a) y $m+n = 3K'_0 - 6$ de éste, los dos exponentes quedan determinados como raíces de una cuadrática. Hazlo para los cinco —para el MgO, $a = 4{,}2117$ Å, $K = 160$ GPa y $U = 3795$ kJ/mol; para el argón, $R_0 = 3{,}76$ Å, $K = 2{,}7$ GPa y 0,080 eV/átomo; para el cobre, los datos del artículo 01—. Con las dos sales tienes una comprobación fuerte: $m$ tiene que salir 1, porque la atracción es Coulomb exacto. Uno de los cinco no da solución real: localízalo, di qué desigualdad se está violando y qué significa eso — que sus dos medidas no caben en ningún pozo de dos potencias. Y de los que sí la dan, di cuál es el que peor encaja con la pareja típica de su familia y por qué no es una sorpresa.

(f) Con todo lo anterior, escribe en cinco líneas el procedimiento que seguirías para clasificar el enlace de un sólido desconocido midiendo lo menos posible, y di qué medida no pedirías porque no discrimina.