Zonas de Brillouin — Cristalario

El módulo II.1 construyó con regla y compás la celda de Wigner–Seitz —mediatrices de los vecinos, quedarse con el poliedro más pequeño— y dijo que era la única celda primitiva que no obliga a elegir. Lo que no dijo, porque no podía, es para qué hacía falta. Para esto: aplicada a la red recíproca del artículo anterior, esa misma construcción produce la primera zona de Brillouin, que es la región donde viven todos los vectores de onda distintos que un cristal admite. En el cobre es un octaedro truncado de 21,004 Å⁻³ con catorce caras, y su borde está a 1,5053 Å⁻¹ en la dirección de la diagonal del cubo y a 1,7381 Å⁻¹ en la de la arista. Esas dos cifras y su diferencia son la razón de que el cobre sea rojizo, de que el silicio tenga una banda prohibida indirecta y de que las vibraciones de una red tengan una frecuencia máxima. Este artículo construye la zona; los tres hechos se cobran en el Nivel II más adelante.

Prerrequisitos: el artículo 01 de este módulo entero — la construcción de los

\mathbf{b}_i

, la propiedad

\mathbf{b}_i\cdot\mathbf{a}_j = 2\pi\delta_{ij}

y el hecho de que la red recíproca de una fcc sea una bcc. Del módulo II.1, la celda de Wigner-Seitz y su receta de mediatrices, del artículo 02, y las fracciones de empaquetamiento 68,02 % y 74,05 % del artículo 04, que van a reaparecer aquí por un camino que no tiene nada que ver con esferas. De matemáticas: nada nuevo.

La primera zona de Brillouin, construida a mano

La receta es la de la celda de Wigner–Seitz del módulo II.1, palabra por palabra, aplicada a la red recíproca: mediatrices de los vectores que unen el origen con sus vecinos, y el polígono más pequeño que encierran. Aquí no hay ninguna lista de resultados: el panel calcula la recíproca, ordena los vecinos por distancia y recorta con cada mediatriz, así que el número de lados es una consecuencia. Fíjate en las dos cosas que cambian a la vez cuando cambias de red: cuál es la celda directa más pequeña, y cuál la zona más grande.

enseñar las mediatrices y los vectores G

Celda directa 16.000 Å²

Primera zona 2.4674 Å⁻²

Lados de la zona 4

Producto de las dos áreas 39.478 = (2π)²

b₁·a₁ y b₁·a₂ 6.2832 y 0.0000

Del centro al lado y al vértice 0.7854 y 1.1107 Å⁻¹

Red cuadrada: la recíproca es cuadrada también, de lado 2π/4 = 1,5708 Å⁻¹, y la zona es el cuadrado que encierran las cuatro mediatrices de los primeros vecinos. Los cuatro segundos vecinos —los de las diagonales— no aportan lado, y no por poco: su mediatriz pasa justo por los vértices, a 1,1107 Å⁻¹ del centro, que es exactamente la distancia que ves en la última fila. Toca en un punto, no en un segmento, y por eso no recorta nada. Es el mismo criterio de terminación que el II.1 usó en el espacio directo, con el caso límite a la vista.

La zona se calcula recortando un cuadrado de 80 × 80 Å⁻¹ con el semiplano k·Ĝ ≤ |G|/2 de los 48 vectores recíprocos más cortos, así que el número de lados es resultado y no dato. La igualdad b_i·a_j = 2π δ_ij se comprueba en pantalla en cada cambio de red: los dos números de la segunda fila tienen que ser 6,2832 y 0.

La misma receta, la otra red

La definición cabe en una línea y no hay que aprenderla, porque ya está aprendida:

\textbf{primera zona de Brillouin} = \textbf{celda de Wigner--Seitz de la red rec\'iproca}.

Es decir: el conjunto de los $\mathbf{k}$ que están más cerca del origen del espacio recíproco que de cualquier otro punto $\mathbf{G}$ . Y como en el II.1, se construye levantando el plano mediatriz de cada $\mathbf{G}$ y quedándose con el poliedro más pequeño. La única diferencia es qué significa el borde. La condición de estar en el plano mediatriz de $\mathbf{G}$ es

\mathbf{k}\cdot\hat{\mathbf{G}} = \tfrac12|\mathbf{G}| \qquad\Longleftrightarrow\qquad 2\,\mathbf{k}\cdot\mathbf{G} + |\mathbf{G}|^2 = 0 \ \text{ con } \mathbf{k} \to -\mathbf{k},

y esa segunda forma va a resultar ser, palabra por palabra, la condición de difracción del artículo 03. Guarda la coincidencia: no lo es. El borde de la primera zona es el lugar geométrico de los vectores de onda que el cristal difracta, y de ahí sale, en el módulo II.7, que las bandas de energía se abran justo ahí. El panel de arriba dibuja mediatrices; lo que está dibujando son condiciones de Bragg.

Conviene notar lo que no hace falta para construirla. No hace falta saber qué hay dentro del cristal: la zona sólo depende de la red de Bravais, igual que la red recíproca. El silicio y el cobre tienen zonas de la misma forma —octaedros truncados los dos—, de tamaños distintos porque sus aristas lo son: 21,004 Å⁻³ el cobre y 6,1949 Å⁻³ el silicio, que tiene la celda directa más grande y por tanto la zona más pequeña. La inversión de siempre.

Por qué todo cabe en la primera zona

Ésta es la afirmación que hace útil la construcción, y se demuestra en dos líneas. Una onda dentro de un cristal sólo se «muestrea» en los puntos de la red —lo que importa de ella es qué hace en cada celda—, y para eso el vector de onda $\mathbf{k}$ entra siempre a través del factor $e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}}$ . Pero por definición de red recíproca $e^{i\mathbf{G}\cdot\mathbf{R}} = 1$ , así que

e^{i(\mathbf{k}+\mathbf{G})\cdot\mathbf{R}} = e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}}\,e^{i\mathbf{G}\cdot\mathbf{R}} = e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}}.

$\mathbf{k}$ y $\mathbf{k}+\mathbf{G}$ describen exactamente la misma cosa dentro del cristal. No son dos estados parecidos: son el mismo, y nombrar los dos es contar dos veces. El espacio de los vectores de onda distintos es, por tanto, periódico, con la periodicidad de la red recíproca, y basta con quedarse con una celda primitiva de ella. La primera zona es la elección que además tiene toda la simetría del cristal — que es justo el argumento por el que el II.1 prefería Wigner–Seitz a un paralelepípedo.

Con una cadena de un solo átomo se ve sin geometría. Si los átomos están en $x_n = na$ con $a = 2{,}50$ Å, el desplazamiento $u_n \propto e^{ikna}$ no distingue $k$ de $k + 2\pi/a = k + 2{,}5133$ Å⁻¹. Una onda de $k = 3\pi/a$ mueve los átomos exactamente igual que una de $k = -\pi/a$ ; lo que las diferencia ocurre entre los átomos, donde no hay nada. La primera zona de esa cadena es el segmento $-\pi/a \le k \le \pi/a$ , es decir de −1,2566 a 1,2566 Å⁻¹, y todo lo que la cadena puede hacer está ahí.

Falta el recuento, que es lo que convierte la zona en una herramienta de contar. En un cristal finito de volumen $V_{\text{crist}}$ con condiciones de contorno periódicas, los $\mathbf{k}$ permitidos forman una malla de paso $2\pi/L$ en cada dirección, es decir uno cada $(2\pi)^3/V_{\text{crist}}$ de volumen recíproco. Dividiendo el volumen de la zona por ese hueco:

N_{\mathbf{k}} = \frac{V_{\text{ZB}}}{(2\pi)^3/V_{\text{crist}}} = \frac{(2\pi)^3/V_{\text{prim}}}{(2\pi)^3/V_{\text{crist}}} = \frac{V_{\text{crist}}}{V_{\text{prim}}} = N.

Hay exactamente tantos vectores de onda permitidos en la primera zona como celdas primitivas tiene el cristal. Ni uno más. En un milímetro cúbico de cobre eso son 8,468 × 10¹⁹ valores de $\mathbf{k}$ , separados entre sí 6,283 × 10⁻⁷ Å⁻¹ — una malla tan fina frente a los 1,5 Å⁻¹ de la zona que a todos los efectos es un continuo, y por eso las sumas sobre $\mathbf{k}$ se escriben como integrales. Pero el recuento es finito, y de él salen dos resultados centrales que este módulo no demuestra y conviene saber a dónde van: que cada banda de energía admite exactamente 2N electrones —el 2 es el espín—, que es la razón última de que existan metales y aislantes (módulo II.7); y que un cristal de $N$ celdas tiene exactamente $3N$ modos de vibración, que es la hipótesis con la que Debye contó los suyos en el módulo I.3 y que el II.4 justificará.

La zona de la centrada en las caras y la de la centrada en el cuerpo

Ahora los dos casos que hay que saberse. Como la recíproca del cobre es una bcc, su primera zona es la celda de Wigner–Seitz de una red centrada en el cuerpo: el octaedro truncado de catorce caras y veinticuatro vértices que el II.1 ya había construido para el hierro en el espacio directo. Aquí, sus caras significan otra cosa:

Cara	De qué $\mathbf{G}$	Cuántas	A qué distancia de Γ (Cu)
hexagonal	⟨111⟩, $\|\mathbf{G}\| = 2\pi\sqrt3/a = 3{,}0105$ Å⁻¹	8	ΓL = $\pi\sqrt3/a$ = 1,5053 Å⁻¹
cuadrada	⟨200⟩, $\|\mathbf{G}\| = 4\pi/a = 3{,}4763$ Å⁻¹	6	ΓX = $2\pi/a$ = 1,7381 Å⁻¹

Merece la pena mirar de dónde salen las seis caras cuadradas, porque es el mismo fenómeno que el II.1 señaló como «la peculiaridad de la red centrada en el cuerpo»: los segundos vecinos llegan a poner cara. Allí eran los seis segundos vecinos del hierro a distancia $a$ , sólo un 15 % más lejos que los ocho primeros; aquí son los seis puntos ⟨200⟩ del espacio recíproco, un 15 % más lejos que los ocho ⟨111⟩. Es literalmente la misma figura contada en otras unidades.

Y los puntos de alta simetría, que son los nombres con los que se publican todas las estructuras de bandas y todas las curvas de dispersión de fonones del mundo. No son puntos especiales por convenio: son los que la simetría del cristal deja fijos, y por eso las magnitudes físicas tienen ahí máximos, mínimos o degeneraciones.

Punto	Dónde está	Cobre (Å⁻¹)	Hierro (Å⁻¹)
Γ	el centro	0	0
L (fcc)	centro de una cara hexagonal, dirección ⟨111⟩	1,5053	—
X (fcc)	centro de una cara cuadrada, dirección ⟨100⟩	1,7381	—
K (fcc)	mitad de una arista entre dos hexágonos	1,8436	—
W (fcc)	vértice, donde se juntan dos hexágonos y un cuadrado	1,9433	—
N (bcc)	centro de una cara rómbica, dirección ⟨110⟩	—	1,5499
P (bcc)	vértice de orden 3, dirección ⟨111⟩	—	1,8983
H (bcc)	vértice de orden 4, dirección ⟨100⟩	—	2,1919

Para el hierro, cuya recíproca es una fcc, la zona es el dodecaedro rómbico de doce caras, todas equivalentes, que salen de los doce ⟨110⟩. No hay segundos vecinos que lleguen —igual que en el espacio directo no los había para la fcc—, y por eso su zona tiene doce caras iguales y no catorce de dos clases. Su volumen es 21,063 Å⁻³, sospechosamente parecido al del cobre porque los dos metales tienen volúmenes por átomo casi iguales, cosa que el II.1 ya había medido: 11,777 Å³ frente a 11,809 Å³.

Ejemplo resuelto 1 · El octaedro truncado del cobre, y un 68,02 % que ya habíamos visto

Problema. Comprueba, sin usar ninguna fórmula de poliedros, que el volumen de la primera zona del cobre es $(2\pi)^3/V_{\text{prim}}$ . Después calcula qué fracción de la zona queda dentro de la esfera más grande que cabe en ella —la que toca las caras hexagonales— e interpreta el número que sale.

Solución. Un poliedro cuyas caras están a distancias $h_i$ del centro se descompone en pirámides con vértice en el centro, y $V = \tfrac13\sum_i A_i h_i$ . Hacen falta las áreas, y se miden sobre el propio poliedro: todas sus aristas son iguales —los 24 vértices son los $(\pm A/2, \pm A/4, 0)$ y sus permutaciones, con $A = 4\pi/a = 3{,}4763$ Å⁻¹ la arista de la bcc recíproca— y miden $t = \sqrt2\,A/4 = 1{,}2290$ Å⁻¹. Así que cada cuadrado vale $t^2 = 1{,}5106$ Å⁻² y cada hexágono regular, $(3\sqrt3/2)\,t^2 = 3{,}9245$ Å⁻². Con las alturas $h_{\text{hex}} = \pi\sqrt3/a = \sqrt3\,A/4 = 1{,}5053$ Å⁻¹ y $h_{\text{cua}} = 2\pi/a = A/2 = 1{,}7381$ Å⁻¹:

V_{\text{ZB}} = \tfrac13\Bigl[8\cdot\tfrac{3\sqrt3}{2}t^2\cdot\tfrac{\sqrt3 A}{4} + 6\,t^2\cdot\tfrac{A}{2}\Bigr] = \tfrac13\Bigl[\tfrac98 A^3 + \tfrac38 A^3\Bigr] = \frac{A^3}{2} = 21{,}004\ \text{\AA}^{-3} = \frac{(2\pi)^3}{11{,}809\ \text{\AA}^3},

que es la identidad $V\cdot V^* = (2\pi)^3$ del artículo 01 y no una coincidencia: la celda de Wigner–Seitz es primitiva y todas las celdas primitivas de una red tienen el mismo volumen. La esfera inscrita tiene radio ΓL = 1,5053 Å⁻¹ y volumen $\tfrac43\pi\,\Gamma L^3 = 14{,}286$ Å⁻³, de modo que llena

\frac{14{,}286}{21{,}004} = 0{,}68017 = \frac{\sqrt3\,\pi}{8}.

Resultado. 68,02 %, que es exactamente la fracción de empaquetamiento de una red cúbica centrada en el cuerpo que el II.1 calculó apilando esferas rígidas. No es un parecido: es el mismo número por la misma razón. La zona del cobre es la celda de Wigner–Seitz de una bcc, y meter la esfera más grande que quepa en cada celda de una red es literalmente empaquetar esferas en esa red. Del mismo modo, la zona del hierro —dodecaedro rómbico, celda de una fcc— tiene su esfera inscrita al 74,05 %. Que la geometría del empaquetamiento reaparezca intacta en un espacio de inversos de longitud es el mejor aviso de que la red recíproca no es una analogía: es otra red, con la misma geometría y otras unidades. Y el número tiene consecuencia: el 32 % de la zona que queda fuera de la esfera son los rincones, y lo que le pasa a un metal en esos rincones —si sus electrones llegan o no— es la diferencia entre el cobre y el aluminio, como se ve enseguida.

La zona no es una esfera, y ahí está media física del estado sólido

Si la zona fuera una esfera, no habría direcciones privilegiadas y un cristal se comportaría como un gas de electrones o como un continuo elástico. No lo es, y el número que lo mide es el cociente entre lo más lejos y lo más cerca que está su borde. Para el cobre,

\frac{\Gamma W}{\Gamma L} = \frac{2\pi\sqrt5/2a}{\pi\sqrt3/a} = \sqrt{\tfrac53} = 1{,}2910,

un 29 % de diferencia entre el rincón y la cara más próxima. Toda la anisotropía de un cristal cúbico —que ya es el caso más simétrico que hay— cabe en ese 29 %.

Un ejemplo con número, y es el que más se usa. Si se trata a los electrones de conducción del cobre como si fueran libres —un electrón por átomo, que es lo que da su valencia—, ocupan una esfera de radio

k_F = (3\pi^2 n)^{1/3} = 1{,}3585\ \text{\AA}^{-1}, \qquad n = \frac{4}{a^3} = 8{,}468\times10^{22}\ \text{cm}^{-3},

y esa esfera llega al 90,25 % de la distancia a L. Es decir: la superficie de Fermi del cobre casi toca el borde de la zona en las ocho direcciones ⟨111⟩, y no lo hace por un 10 %. En el cobre real sí lo toca —la interacción con la red la deforma— y por eso su superficie de Fermi tiene ocho «cuellos» que salen hacia las caras hexagonales, y por eso el cobre no es un metal de libro. El aluminio, con tres electrones por átomo, no tiene ninguna duda: su $k_F = 1{,}7490$ Å⁻¹ contra un ΓL = 1,3437 Å⁻¹ da 1,3016, así que su esfera de Fermi desborda la primera zona por todas partes y hay que repartirla entre la segunda, la tercera y la cuarta.

Nada de esto se demuestra aquí: es el módulo II.6 y el II.7. Lo que sí es de este artículo es dónde ocurre, y la respuesta es que ocurre en el borde de la zona, que es donde el cristal difracta a sus propios electrones. La zona no es una convención de dibujo: es el escenario, y está construido.

Ejemplo resuelto 2 · El hexágono del grafeno, y el punto que le da sus propiedades

Problema. El grafeno tiene una red triangular de lado $a = 2{,}4595$ Å —el dato del artículo 01 del módulo II.1—. Construye su red recíproca y su primera zona: da $|\mathbf{b}|$ , el giro entre las dos redes, la distancia de Γ al centro del lado (el punto M) y al vértice (el punto K), y el área de la zona. Comprueba el área por dos caminos.

Solución. Con $\mathbf{a}_1 = a(1,0)$ y $\mathbf{a}_2 = a(\tfrac12,\tfrac{\sqrt3}{2})$ , el área de la celda directa es $(\sqrt3/2)a^2 = 5{,}2387$ Å² —el número del II.1— y la receta del artículo 01 da dos vectores de módulo

|\mathbf{b}| = \frac{4\pi}{\sqrt3\,a} = 2{,}9499\ \text{\AA}^{-1},

que forman entre sí 120° y están girados 30° respecto de los directos. La zona es el hexágono regular que encierran las mediatrices de los seis $\mathbf{b}$ más cortos: su distancia al centro de un lado es $\Gamma M = |\mathbf{b}|/2 = 1{,}4749$ Å⁻¹ y a un vértice, $\Gamma K = |\mathbf{b}|/\sqrt3 = 4\pi/3a = 1{,}7031$ Å⁻¹. El área sale $(3\sqrt3/2)\,\Gamma K^2 = 7{,}5359$ Å⁻² por la fórmula del hexágono, y $(2\pi)^2/5{,}2387 = 7{,}5359$ Å⁻² por el invariante del artículo 01. Coinciden hasta la última cifra.

Resultado. 1,7031 Å⁻¹ es la coordenada del punto K, y es de los números más citados de la física de materiales de los últimos veinte años: es donde el grafeno tiene sus conos de Dirac, donde sus electrones se comportan como partículas sin masa y donde está el origen de casi todo lo que se cuenta sobre él. Aquí no hemos hecho física de electrones en ningún momento — sólo hemos trazado seis mediatrices sobre una red triangular—, y sin embargo el punto ya está localizado y medido. Ésa es la utilidad de la zona: marca las direcciones y los puntos donde puede pasar algo antes de saber qué pasa. Y hay una segunda lección, de recuento: el hexágono tiene seis vértices pero sólo dos son inequivalentes —los otros cuatro se alcanzan sumando un $\mathbf{G}$ , y por tanto son el mismo estado—, de donde salen los dos valles K y K′ del grafeno. Contar seis donde hay dos es exactamente el error de recuento contra el que avisaba la hoja del II.1, trasladado al espacio recíproco.

«La primera zona» implica que hay más, y las hay. La segunda zona es el conjunto de puntos cuyo segundo vecino recíproco más próximo es el origen; la tercera, el tercero, y así. Tienen formas cada vez más rotas y todas exactamente el mismo volumen, porque todas son celdas primitivas de la misma red — troceadas de otro modo. La consecuencia práctica es que no hace falta ninguna salvo la primera: cualquier punto de la zona $n$ -ésima se traslada a la primera restándole un $\mathbf{G}$ , y eso es lo que se llama esquema de zona reducida. Cuando en un módulo posterior veas todas las bandas de un cristal dibujadas dentro del mismo intervalo de $k$ , eso es lo que está pasando: no se han superpuesto curvas, se han plegado.

Y el límite honesto: la zona es del cristal, no del material. Depende sólo de la red de Bravais, así que el cobre, el aluminio, la plata y el paladio tienen zonas idénticas salvo un factor de escala, y el silicio y el diamante también. Todo lo que distingue a un material de otro —sus bandas, sus fonones, su superficie de Fermi— vive dentro de la zona y no se deduce de ella. Es fácil confundir «he construido la zona» con «he entendido el material»; la zona es el mapa vacío. Ponerle contenido es el módulo II.4 para las vibraciones y el II.7 para los electrones, y ninguno de los dos se puede escribir sin este mapa.

Ejercicios

Ejercicio 1

El hierro α es cúbico centrado en el cuerpo con $a = 2{,}8665$ Å. (a) ¿Qué red es su recíproca y cuál es su arista convencional? (b) ¿Qué poliedro es su primera zona, cuántas caras tiene y de qué $\mathbf{G}$ salen? (c) Calcula ΓN, ΓP y ΓH y el volumen de la zona por dos caminos. (d) Calcula la fracción de la zona que queda dentro de su esfera inscrita y explica por qué sale ese número y no otro.

Solución

(a) Una fcc de arista $4\pi/a = 4{,}3839$ Å⁻¹. (b) La celda de Wigner–Seitz de una fcc es el dodecaedro rómbico, con doce caras iguales, de los doce vectores ⟨110⟩ del espacio recíproco, $|\mathbf{G}| = 2\pi\sqrt2/a = 3{,}0999$ Å⁻¹. Ningún vecino más llega: es la misma situación que en el espacio directo, donde los doce primeros vecinos de una fcc se reparten las doce caras y nadie más entra.

(c) ΓN es la mitad de esos $\mathbf{G}$ : $\pi\sqrt2/a = 1{,}5499$ Å⁻¹. Los vértices son de dos clases —el dodecaedro rómbico las tiene—: los de orden tres, en ⟨111⟩, a $\pi\sqrt3/a = 1{,}8983$ Å⁻¹, que es P; y los de orden cuatro, en ⟨100⟩, a $2\pi/a = 2{,}1919$ Å⁻¹, que es H. El volumen sale $(2\pi)^3/V_{\text{prim}} = (2\pi)^3/(a^3/2) = 21{,}063$ Å⁻³ por el invariante del artículo 01, y por un segundo camino que no lo usa: la celda de Wigner–Seitz de una fcc de arista $A$ ocupa $A^3/4$ , y con $A = 4{,}3839$ Å⁻¹ eso da 21,063 Å⁻³ otra vez.

(d) $\tfrac43\pi\,\Gamma N^3/V_{\text{ZB}} = 0{,}74048$ , o sea 74,05 %: la fracción de empaquetamiento de una fcc. Sale eso porque la zona es la celda de Wigner–Seitz de una fcc, y meter la esfera más grande posible en cada celda de una red es exactamente el problema de empaquetar esferas. La segunda lección está en lo que acaba de cruzarse: el hierro, que en el espacio directo es una bcc con 68,02 % de empaquetamiento, tiene una zona con 74,05 %; y el cobre, fcc con 74,05 %, tiene una zona con 68,02 %. Los dos números se han intercambiado al pasar al espacio recíproco, y ésa es la forma más compacta de recordar cuál es la recíproca de cuál.

Ejercicio 2

Una cadena de $N = 1000$ átomos idénticos separados $a = 2{,}50$ Å, con condiciones de contorno periódicas. (a) ¿Cuáles son los $k$ permitidos y cuántos hay en la primera zona? (b) Comprueba explícitamente que $k = 3\pi/a$ y $k = -\pi/a$ producen el mismo desplazamiento en todos los átomos, y di cuál de los dos es el que se usa y por qué. (c) La longitud de onda de $k = \pi/a$ ¿cuánto vale, y qué le pasa a la cadena en ese caso? (d) Si la cadena tuviera dos átomos por celda, con periodo $2a$ , ¿qué le pasaría a la zona?

Solución

(a) Las condiciones periódicas exigen $e^{ikNa} = 1$ , o sea $k = 2\pi m/(Na)$ con $m$ entero. El paso es $2\pi/(Na) = 2{,}5133\times10^{-3}$ Å⁻¹ y la zona mide $2\pi/a = 2{,}5133$ Å⁻¹ de ancho: caben exactamente 1000, uno por átomo, como decía el recuento general.

(b) $u_n = e^{i(3\pi/a)(na)} = e^{i3\pi n} = (-1)^n$ , y $u_n = e^{i(-\pi/a)(na)} = e^{-i\pi n} = (-1)^n$ también. Los dos dan la misma alternancia átomo sí, átomo no. Se usa el de dentro de la primera zona, $-\pi/a$ , porque el otro no aporta nada nuevo: describir el mismo movimiento con una onda de longitud más corta es dibujar una curva que pasa por los mismos puntos haciendo eses donde no hay materia.

(c) $\lambda = 2\pi/k = 2a = 5{,}00$ Å: es el movimiento en el que cada átomo va justo al revés que sus dos vecinos, el más rápido que la cadena admite. En el borde de la zona la onda deja de propagarse y se convierte en una onda estacionaria, porque $k$ y $-k$ están separados por un $G$ y el cristal los mezcla. Eso es el mismo fenómeno que el borde de zona como condición de difracción.

(d) La zona se parte por la mitad: con periodo $2a$ el borde pasa de $\pi/a$ a $\pi/2a = 0{,}6283$ Å⁻¹, y los estados que estaban entre 0,6283 y 1,2566 Å⁻¹ se pliegan hacia dentro. La segunda lección es ésta: duplicar el periodo de una red no crea estados ni los destruye, los redistribuye — el recuento total no puede cambiar porque el número de átomos no ha cambiado. Ese plegado es el mecanismo de las transiciones de Peierls, y es también por lo que la cadena diatómica del módulo II.4 tendrá dos ramas de vibración donde la monoatómica tenía una.

Ejercicio 3

El artículo afirma que el borde de la primera zona es la condición de difracción. Compruébalo con números antes de que el artículo 03 lo demuestre: (a) toma el punto L del cobre, $k = 1{,}5053$ Å⁻¹, y calcula la longitud de onda de esa onda. (b) Compárala con $2d_{111}$ . (c) Generaliza: demuestra que si $\mathbf{k}$ está en el plano mediatriz de $\mathbf{G}_{hkl}$ y forma un ángulo $\theta$ con los planos (hkl), entonces $\lambda = 2d_{hkl}\sin\theta$ . (d) ¿Qué $\theta$ corresponde al punto L exactamente?

Solución

(a) $\lambda = 2\pi/\Gamma L = 2\pi a/(\pi\sqrt3) = 4{,}1741$ Å —hay que partir de $\Gamma L = \pi\sqrt3/a$ sin redondear: metiendo el 1,5053 impreso en el denominador salen 4,1740 Å y la coincidencia de (b) se pierde en la cuarta cifra por un artefacto de formato—. (b) $2d_{111} = 2\times2{,}0871 = 4{,}1741$ Å: son el mismo número, y lo son exactamente, porque $\Gamma L = |\mathbf{G}_{111}|/2 = \pi/d_{111}$ .

(c) La condición del plano mediatriz es $\mathbf{k}\cdot\hat{\mathbf{G}} = |\mathbf{G}|/2$ . Si $\theta$ es el ángulo entre $\mathbf{k}$ y el plano (hkl), el ángulo entre $\mathbf{k}$ y la normal $\hat{\mathbf{G}}$ es $90^\circ - \theta$ , así que $k\sin\theta = |\mathbf{G}|/2 = \pi/d$ . Con $k = 2\pi/\lambda$ queda $(2\pi/\lambda)\sin\theta = \pi/d$ , es decir $\lambda = 2d\sin\theta$ .

(d) En L, $\mathbf{k}$ es paralelo a $\mathbf{G}_{111}$ —es su mitad—, luego es perpendicular a los planos (111) y $\theta = 90^\circ$ : incidencia normal, la onda rebota hacia atrás. Es el caso extremo de la difracción, el que en la cadena 1D del ejercicio anterior daba la onda estacionaria.

La segunda lección, y es el argumento entero de por qué existen las bandas de energía: un electrón cuyo vector de onda llega al borde de la zona es un electrón que el cristal difracta, y una onda que va y vuelve a la vez no se propaga. En el borde, la onda que viaja hacia delante y la que viaja hacia atrás se combinan en dos estacionarias con energías distintas —una concentra la carga sobre los iones y la otra entre ellos—, y esa diferencia de energías es el hueco. El módulo II.7 lo hace con detalle; lo que queda demostrado aquí es que el sitio donde ocurre está fijado por pura geometría de la red, sin saber nada de electrones.

Ejercicio 4

El aluminio es cúbico centrado en las caras con $a = 4{,}0495$ Å y aporta tres electrones de conducción por átomo; el cobre ( $a = 3{,}6149$ Å), uno. (a) Calcula el volumen de la primera zona de cada uno y ΓL. (b) Calcula $k_F = (3\pi^2 n)^{1/3}$ para los dos. (c) ¿La esfera de Fermi de electrón libre cabe dentro de la primera zona en cada caso? (d) Comprueba tu respuesta de (c) por un camino que no use ΓL: compara el volumen de la esfera de Fermi con el de la zona y di cuántas zonas haría falta llenar. ¿Son compatibles las dos respuestas, y por qué la de (c) es más exigente?

Solución

(a) $V_{\text{ZB}} = (2\pi)^3/(a^3/4)$ da 21,004 Å⁻³ (Cu) y 14,942 Å⁻³ (Al); $\Gamma L = \pi\sqrt3/a$ da 1,5053 y 1,3437 Å⁻¹. (b) Con $n = 4z/a^3$ : el cobre tiene $n = 8{,}468\times10^{22}$ cm⁻³ y $k_F = 1{,}3585$ Å⁻¹; el aluminio, $n = 1{,}807\times10^{23}$ cm⁻³ y $k_F = 1{,}7490$ Å⁻¹.

(c) Cobre: $k_F/\Gamma L = 0{,}9025$ , cabe, aunque por poco. Aluminio: $k_F/\Gamma L = 1{,}3016$ , no cabe: se sale por las ocho caras hexagonales y también por las seis cuadradas, porque $k_F/\Gamma X = 1{,}1273$ .

(d) El volumen de la esfera de Fermi es $\tfrac43\pi k_F^3$ : 10,50 Å⁻³ para el cobre —la mitad de su zona— y 22,41 Å⁻³ para el aluminio, es decir 1,5 veces su zona. Y esos dos cocientes son $z/2$ , exactamente: cada zona aloja $2N$ electrones contando el espín, así que $z$ electrones por átomo llenan $z/2$ zonas. Las dos respuestas son compatibles y no dicen lo mismo: la de (d) es de volumen y la de (c), de forma.

La segunda lección es cuál de las dos manda. Un volumen de 0,5 zonas no garantiza que quepa en la primera: si la esfera saliera por las caras dejaría rincones vacíos y ocuparía trozos de la segunda, aunque su volumen fuera la mitad. Lo que decide es $k_F$ contra la distancia al borde más cercano, y por eso (c) es más exigente. Que en el cobre el cociente salga 0,9025 —tan cerca de 1— es la razón de que su superficie de Fermi real toque el borde y le salgan cuellos, y de ahí que el cobre sea rojizo mientras la plata, con la misma estructura y la misma valencia, es blanca. Los detalles son del módulo II.6.