Hoja de problemas del módulo II.2

Un polvo metálico sin identificar se mide con radiación de cobre, $\lambda = 1{,}5406$ Å, y sus cinco primeras líneas salen a

2θ = 39,76° · 46,25° · 67,47° · 81,27° · 85,71°

Su densidad medida es 21,45 g/cm³. Es cúbico.

(a) Calcula $d$ para las cinco.

(b) Indexarlas es exactamente el procedimiento del ejercicio 1 del artículo 03, así que aquí se da hecho para no repetirlo: los cinco $h^2+k^2+l^2$ valen 3, 4, 8, 11 y 12. Di cuál de las tres redes cúbicas es y con qué regla lo decides. Y contesta después a lo que de verdad se pregunta aquí: esa lista se salta el 9 y el 10. Di exactamente qué ternas ocuparían esos dos sitios y por qué no están.

(c) Deduce $a$ de cada línea por separado y da la media. Las cinco no valen lo mismo: di cuál determina peor el parámetro de red y de dónde viene esa jerarquía. Cuidado con mezclar dos cosas que aquí no ordenan igual: lo que cada línea se desvía de la media y la incertidumbre que arrastra por el redondeo de su ángulo.

(d) Con $a$ y la densidad, calcula la masa molar y di qué metal es. Cuidado: la masa que sale deja tres elementos dentro del 1,5 %, y hay que elegir con un argumento, no con el más próximo. Las masas molares y las densidades de los candidatos son datos de tabla periódica y no vienen en el resumen en frío: darlos aquí sería dar la respuesta.

(e) Da $|\mathbf{G}|$ de la primera línea en el convenio de este módulo y en el de la cristalografía, y comprueba $|\mathbf{G}|\,d = 2\pi$. Un catálogo publica ese punto recíproco con el segundo número: calcula el $d$ y el $a$ que obtendría quien lo tomara por el primero, y di en qué factor exacto se equivocaría.

El magnesio es hexagonal con $a = 3{,}2094$ Å y $c = 5{,}2107$ Å —los datos del resumen en frío del II.1—, y sus vectores primitivos son

(a) Calcula $V$ y los tres $\mathbf{b}_i$ con sus módulos. Da el ángulo que forman $\mathbf{b}_1$ y $\mathbf{b}_2$ y compáralo con los 120° de los directos. Comprueba las nueve igualdades $\mathbf{b}_i\cdot\mathbf{a}_j = 2\pi\delta_{ij}$ y el invariante de los volúmenes.

(b) Calcula $d$ y $|\mathbf{G}|$ de las familias (100), (002), (101) y (110) por los dos caminos —con los $\mathbf{b}_i$ y con la fórmula hexagonal del artículo 01— y comprueba $|\mathbf{G}| = 2\pi/d$ en las cuatro. Ordénalas por $|\mathbf{G}|$ creciente.

(c) Construye la primera zona de Brillouin: di qué poliedro es y de qué $\mathbf{G}$ sale cada cara. Calcula las distancias de Γ al centro de una cara lateral (punto M), a una arista vertical (punto K) y a una tapa (punto A), y el volumen de la zona por dos caminos que no se parezcan.

(d) La zona del magnesio es mucho más ancha que alta. Da el cociente ΓM/ΓA y escribe la desigualdad ΓM > ΓA como una condición sobre $c/a$ —quedará un número limpio—. Comprueba que la cumplen los cinco metales hexagonales cuyo $c/a$ da el ejemplo resuelto 1 del artículo 04 del II.1, y di qué forma tendría la zona de un cristal que estuviera justo en la frontera.

(e) ¿Cuántos vectores de onda distintos admite un milímetro cúbico de magnesio? El paso de la malla lo da el artículo 02 y no depende del material, así que la pregunta es otra: ¿de qué depende el número, y de qué no? Cambia la arista del cubo a 0,1 mm y di en qué factor cambia cada cosa.

Continúa el problema 2 y usa sus espaciados.

El magnesio tiene dos átomos por celda, en (0,0,0) y en $(\tfrac13,\tfrac23,\tfrac12)$. El artículo 04 dedujo las extinciones de la centrada en el cuerpo, la centrada en las caras y el diamante; ésta no, y es la de la mitad de los metales de la tabla periódica.

(a) Escribe $S_{hkl}$ para esa base y demuestra que $|S|^2/f^2$ sólo puede tomar cuatro valores. Da los cuatro y la condición sobre $(h,k,l)$ de cada uno. Sugerencia: agrupa el exponente en $(h+2k)/3 + l/2$.

(b) Enuncia la regla de extinción en una línea y da las cinco primeras $(hkl)$ extinguidas, ordenadas por $|\mathbf{G}|$ creciente.

(c) Calcula $2\theta$ y las intensidades relativas de las tres primeras líneas del magnesio con radiación de cobre, con $I \propto |S|^2 \times m \times \text{LP}$ — $m$ es la multiplicidad y LP el factor de Lorentz-polarización $(1+\cos^2 2\theta)/(\operatorname{sen}^2\theta\cos\theta)$—. En el patrón publicado del magnesio la línea más intensa es con diferencia la (101) y las dos anteriores se quedan alrededor de una cuarta parte de ella: ¿lo reproduces? Fíjate en que la que gana no es la de mayor $|S|^2$ y di qué la hace ganar.

(d) Contesta en el espacio real, sin factores de estructura: la (001) falta y la (002) no; y la (100), con $l = 0$, tampoco falta. Di dónde están exactamente los planos de átomos de la primera familia y por qué con la tercera no pasa lo mismo. El mecanismo lo tienes en el artículo 01 para el grafito; lo que se pide aquí es la cuenta: qué fracción de la periodicidad separa las dos capas del compacto hexagonal, y qué desfase introduce eso en la (001) y en la (100).

(e) El carburo de wolframio tiene esa misma geometría con dos átomos distintos: W en (0,0,0) y C en $(\tfrac13,\tfrac23,\tfrac12)$. Con $f \approx Z$, ¿qué les pasa a las líneas extinguidas? Da el cociente de intensidades entre una de ellas y una de la clase más fuerte, y di qué habría que poner en lugar del carbono para que la extinción volviera a ser exacta.

El germanio tiene la estructura del diamante con $a = 5{,}6575$ Å. Se va a medir en un difractómetro de sobremesa que sólo barre $2\theta$ entre 10° y 120°, y que admite tubo de cobre ($\lambda = 1{,}5406$ Å) o de molibdeno ($\lambda = 0{,}7107$ Å).

(a) Escribe la lista de las $(hkl)$ permitidas de la estructura del diamante hasta $h^2+k^2+l^2 = 51$ con sus $d$, y comprueba que ese 51 no es un corte arbitrario: es exactamente donde se acaba lo accesible con cobre por el límite físico $d \ge \lambda/2$. ¿Cuántas líneas son? ¿Y cuántas permitiría el molibdeno —basta el número—?

(b) La ventana del aparato es otro límite y no es el mismo. ¿A qué intervalo de $d$ corresponde con cada radiación? Da los dos extremos.

(c) ¿Cuántas líneas caen dentro de la ventana con cada radiación? Ojo con el conjunto sobre el que se cuenta, que no es el mismo: con cobre las candidatas son las 13 de (a) y no hay más; con molibdeno hay que contar sobre todas las que él permite. De las que se pierden, di por qué extremo se pierde cada una — las dos radiaciones las pierden por el mismo lado, y eso no es lo interesante. Lo interesante es el riesgo del otro extremo, que sólo corre el molibdeno: di cuál es y por cuánto margen se salva aquí.

(d) Calcula la separación media entre líneas consecutivas dentro de la ventana con cada radiación. El ejemplo resuelto 1 del artículo 03 ya dijo que elegir $\lambda$ es elegir entre número de datos y separación angular: ponle cifras a esa frase para este material y di cuántas veces peor separadas quedan las líneas con molibdeno. Después decide algo que el artículo no decide: con una anchura instrumental de 0,10°, ¿es el difractograma de molibdeno inutilizable para identificar la fase, o el problema es otro?

(e) Cuantifica la segunda mitad de (d). Para cada línea de la ventana con cobre, ¿qué error en $2\theta$ admite si $a$ ha de salir con una parte en 10⁴? Parte de $\Delta a/a = \operatorname{cotg}\theta\;\Delta\theta$ y dedúcela antes de usarla.

(f) Exactamente una de las líneas de la ventana con cobre no es una familia sino dos, que caen en el mismo sitio. Di cuál es, cuáles son las dos ternas, cuáles sus multiplicidades y qué le pasa a la altura de esa línea. ¿Podría separarlas girando la muestra, o hace falta otra cosa?

Llega este correo:

«He medido un metal cúbico desconocido con Cu-Kα. El primer pico sale a $2\theta = 44{,}45 \pm 0{,}10^\circ$, así que $d = 2{,}0365$ Å. Como la primera línea de un cúbico es la (111), el parámetro de red es $a = d\sqrt3$. ¿Me confirmas el número?»

(a) Recalcula $d$ y propaga la incertidumbre del ángulo. ¿Está bien ese primer paso?

(b) Audita la frase «la primera línea de un cúbico es la (111)». Enumera todas las hipótesis compatibles con lo medido y da el $a$ —con su incertidumbre— que resulta de cada una.

(c) Con esta lista de candidatos, di cuáles son compatibles con la medida y cuáles quedan fuera, midiendo la discrepancia en unidades de la propia incertidumbre.

(d) El compañero contesta que también ha pesado la muestra y le sale $\rho = 8{,}90$ g/cm³, así que «ya está resuelto». Escribe $\rho = nM/N_A a^3$, cuenta incógnitas y ecuaciones, y da la masa molar que saldría con esa densidad para cada una de las hipótesis de (b). ¿Cierra la balanza la pregunta o la traslada?

(e) Di cuál es la medida adicional más barata que sí la cierra, qué valor tomaría para cada tipo de red, y por qué esa medida no necesita conocer ni $a$ ni $\lambda$.

(f) Escribe la respuesta al correo. Incluye lo único que sí está determinado por el dato que te han dado, y una hipótesis que el compañero está usando sin haberla escrito y que ni la segunda línea ni la balanza detectarían: piensa en qué pasaría si la muestra fuera una disolución sólida de dos de los metales de la tabla, cuyo parámetro de red interpola entre los de sus componentes.

El plomo es cúbico centrado en las caras con $a = 4{,}9508$ Å y masa molar 207,2 g/mol. Su temperatura de Debye es 105 K —la más baja de los metales corrientes— y funde a 600,6 K. Se mide con radiación de cobre.

(a) Calcula $\langle u^2\rangle$ y $u_{\text{rms}}$ a 293 K con el modelo de Debye del artículo 04 y compáralos con los del cobre. Antes de hacer la integral, di cuánto vale $T/\theta_D$ y qué esperas de ese cociente.

(b) Deduce $B$ y calcula la pérdida de intensidad de todas las líneas del plomo accesibles con Cu-Kα. ¿Cuál es la primera que pierde más de la mitad, y a qué $2\theta$ está? Y una advertencia que el ejemplo resuelto 2 del artículo 04 ya hizo con el cobre: la $\theta_D$ que ajusta el calor específico no es la que ajusta $B$, así que el $B$ que salga de los 105 K del enunciado es una cota inferior. El valor medido del plomo a 293 K está entre 2,2 y 2,6 Ų: repite la pregunta con 2,4 y di cuánto se adelanta la respuesta.

(c) Repite el cálculo en el punto de fusión y da el cociente entre $u_{\text{rms}}$ y la distancia al primer vecino. Compáralo con el criterio de Lindemann. ¿Sale por encima o por debajo del 10 %, y qué dirías de la regla a la vista de ese número?

(d) El callout del artículo 01 dejó dicho que un cristal finito de tamaño $L$ no tiene puntos recíprocos sino manchas de anchura $\Delta G \approx 2\pi/L$, y ahí lo dejó. Conviértelo en algo medible: deduce la anchura angular $\beta$ que eso produce en un difractograma —diferencia la ley de Bragg— y comprueba que sale $\beta = \lambda/(L\cos\theta)$. Aplícalo a un polvo de plomo de 12 nm y da $\beta$ de la primera línea y de la última.

(e) Con esa anchura, ¿se solapan dos líneas vecinas del plomo a 12 nm? Busca el par más apretado de líneas a ángulos distintos y di por debajo de qué tamaño de grano se funden en una. Lo de «ángulos distintos» no es una precaución retórica: en el difractograma del plomo hay dos posiciones a las que llegan dos familias cada una, separadas exactamente 0°, igual que la del apartado (f) del problema 4. Localízalas y di por qué no cuentan aquí. Y por el otro lado: ¿a partir de qué tamaño $\beta$ queda por debajo de la anchura instrumental de un aparato corriente, 0,10°?

(f) Los dos efectos borran la parte derecha del difractograma y no son lo mismo. El artículo 04 ya dijo que el Debye–Waller rebaja los picos sin ensancharlos y que la intensidad que se va reaparece como fondo difuso: completa el cuadro para el otro efecto —qué le pasa a su anchura, qué le pasa a su área y adónde va lo que falta— y usa esa diferencia para diseñar la medida más simple que los separe sin tocar la muestra.