Difracción: Laue, Bragg y la esfera de Ewald

Un difractómetro de laboratorio con tubo de cobre encuentra el primer pico del cobre metálico en 2θ = 43,32°. Ese número no sale de una tabla ni de un ajuste: sale de que $\lambda = 1{,}5406$ Å y de que el cobre tiene un punto recíproco a 3,0105 Å⁻¹, y de nada más. Este artículo demuestra por qué, y demuestra de paso que las dos maneras de decirlo —la condición de Laue, que habla de vectores de onda, y la ley de Bragg, que habla de planos y ángulos— son la misma condición escrita en dos idiomas. Después construye la esfera de Ewald, que es la figura que contesta de un vistazo qué reflexiones son accesibles y cuáles no; y con ella explica el hecho incómodo que hay debajo de toda la técnica: un monocristal quieto iluminado con luz monocromática casi nunca difracta nada. De esa incomodidad salen los tres métodos con los que se hace difracción de verdad.

Prerrequisitos: los artículos 01 y 02 de este módulo: la red recíproca con

|\mathbf{G}_{hkl}| = 2\pi/d_{hkl}

, la regla de qué puntos existen en una red centrada, y la condición del plano mediatriz del borde de zona, que aquí resulta ser esto mismo. Del módulo II.1, los índices de Miller y sus espaciados. De física: interferencia de dos fuentes y diferencia de camino óptico. Se supone además que la dispersión es elástica —los rayos X salen con la misma longitud de onda con la que entraron—, cosa que para rayos X es cierta con enorme precisión y para neutrones hay que vigilar.

La esfera de Ewald, con el cristal girando

El haz entra por la izquierda y su vector k termina en el origen del espacio recíproco, así que el centro de la esfera queda a k = 2π/λ a su izquierda. Un punto recíproco difracta exactamente cuando cae sobre la esfera, y ésa es toda la condición de Laue. Gira el cristal: los puntos se mueven, la esfera no. Cuenta cuántos están en condición en cada momento — casi siempre, ninguno.

Giro del cristal 0°

Radio de la esfera k = 2π/λ 4.0784 Å⁻¹

En condición ahora mismo 0

Puntos del corte dentro de 2k 20

Reflexión más próxima a cumplirla (-4 -2 0)

Le falta 0.4322 Å⁻¹

Su 2θ si llegara 144.72°

Ninguna reflexión está en condición. Y ése es el estado normal: la esfera es una superficie y los puntos recíprocos son puntos, así que un cristal fijo con luz de una sola longitud de onda casi nunca difracta nada. A la (-4 -2 0) le faltan 0.4322 Å⁻¹ para llegar a la esfera. Mueve el mando y verás que hay que buscarlas.

Corte l = 0 de la red recíproca convencional, de paso 2π/a = 1.7381 Å⁻¹; sólo se dibujan los puntos que la estructura permite, así que en el cúbica centrada en las caras faltan los que no existen. La circunferencia de trazos es la esfera límite, de radio 2k = 8.1568 Å⁻¹: fuera de ella no hay nada accesible con esta longitud de onda, que equivale a un espaciado mínimo de λ/2 = 0.7703 Å. En una vuelta completa cruzan la esfera 40 veces los 20 puntos de este corte, dos veces cada uno. Los puntos pálidos que quedan fuera del trazo discontinuo —4 dibujados aquí, y hay infinitos más— no cruzan nunca, por muchas vueltas que des: gira el mando y compruébalo. Tolerancia de dibujo: 0,02 Å⁻¹.

La condición de Laue, deducida de la interferencia

Empecemos por dos centros dispersores separados por un vector $\mathbf{R}$ . Llega una onda plana de vector $\mathbf{k}$ y cada centro reemite en todas direcciones; nos fijamos en la que sale con vector $\mathbf{k}'$ , de la misma longitud porque la dispersión es elástica. La diferencia de camino entre los dos rayos tiene dos trozos —lo que uno recorre de más antes, y lo que recorre de menos después—, y en fase eso es

\Delta\varphi = \mathbf{k}\cdot\mathbf{R} - \mathbf{k}'\cdot\mathbf{R} = -(\mathbf{k}'-\mathbf{k})\cdot\mathbf{R} = -\Delta\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}.

El vector $\Delta\mathbf{k} = \mathbf{k}'-\mathbf{k}$ es la única cosa que importa de la geometría del experimento, y se llama vector de dispersión. Para que los dos centros interfieran constructivamente hace falta $\Delta\varphi = 2\pi\times\text{entero}$ . Y ahora la parte que hace el trabajo: en un cristal no hay dos centros sino $N \sim 10^{20}$ , uno por cada punto de red, y la condición tiene que cumplirse para todos los $\mathbf{R}$ a la vez. Es decir, $e^{-i\Delta\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}} = 1$ para todo $\mathbf{R}$ de la red. Esa condición ya tiene nombre y tiene solución conocida: es la definición misma de la red recíproca del artículo 01. Por tanto,

\boxed{\;\Delta\mathbf{k} = \mathbf{k}' - \mathbf{k} = \mathbf{G}\;}\qquad \textbf{condición de Laue.}

Merece la pena parar aquí un momento, porque este resultado es más fuerte de lo que parece. La red recíproca no se ha metido a mano: ha aparecido obligada. El artículo 01 la definió como el conjunto de vectores compatibles con la periodicidad y avisó de que era «la lista de las únicas ondas que un cristal admite dentro»; la difracción resulta ser el experimento que lee esa lista. Un difractómetro no mide distancias: mide vectores de la red recíproca, uno por pico, y las distancias se obtienen invirtiéndolos.

Falta usar la elasticidad, que todavía no ha entrado. Con $\mathbf{k}' = \mathbf{k}+\mathbf{G}$ y $|\mathbf{k}'| = |\mathbf{k}|$ , elevando al cuadrado:

|\mathbf{k}|^2 = |\mathbf{k}|^2 + 2\,\mathbf{k}\cdot\mathbf{G} + |\mathbf{G}|^2 \quad\Longrightarrow\quad 2\,\mathbf{k}\cdot\mathbf{G} + |\mathbf{G}|^2 = 0.

Y ésa es exactamente la ecuación del plano mediatriz de $\mathbf{G}$ del artículo 02, cambiado el signo de $\mathbf{k}$ . Difractar es estar en el borde de una zona de Brillouin. El ejercicio 3 de aquel artículo lo comprobó con números antes de que hubiera ninguna teoría de la difracción; aquí queda demostrado, y de paso queda claro por qué las bandas de energía se abren precisamente en el borde de la zona: porque ahí es donde el cristal difracta a sus propios electrones.

Y ahora Bragg, que es lo mismo

La ley de Bragg se enuncia con un dibujo distinto: los planos $(hkl)$ se tratan como espejos separados $d$ , el haz incide formando un ángulo $\theta$ con el plano —no con la normal, y ahí se equivoca todo el mundo una vez—, y la diferencia de camino entre dos reflejos consecutivos es $2d\sin\theta$ , que tiene que valer un número entero de longitudes de onda:

2d\sin\theta = n\lambda \qquad \textbf{ley de Bragg.}

Que las dos condiciones son la misma se ve en cuatro pasos, y conviene hacerlos todos porque es el corazón del módulo. Partimos de $2\,\mathbf{k}\cdot\mathbf{G} + |\mathbf{G}|^2 = 0$ .

La geometría del ángulo. $\mathbf{G}$ es perpendicular a los planos $(hkl)$ —artículo 01—, así que si $\mathbf{k}$ forma $\theta$ con el plano, forma $90^\circ+\theta$ con $\mathbf{G}$ . Por tanto $\mathbf{k}\cdot\mathbf{G} = -kG\sin\theta$ .
Sustituyendo: $-2kG\sin\theta + G^2 = 0$ , es decir $2k\sin\theta = G$ .
Cambiando a longitudes: $k = 2\pi/\lambda$ y, si $\mathbf{G}$ es el n-ésimo múltiplo del vector más corto de su dirección, $G = 2\pi n/d$ .
Queda: $2(2\pi/\lambda)\sin\theta = 2\pi n/d$ , y despejando,

2d\sin\theta = n\lambda.

Ni una hipótesis nueva. La condición de Laue es la ley de Bragg escrita con vectores, y lo que Bragg llama «el orden $n$ de la reflexión» es lo que Laue llama «el punto recíproco $n\mathbf{G}$ ». Ahí está pagada otra deuda del II.1: allí se dijo que en cristalografía geométrica los índices se reducen siempre y que (003) no es una familia de planos, pero que «en difracción sí significa algo». Significa esto: el punto recíproco (003) es el tercer múltiplo del (001), su $|\mathbf{G}|$ es el triple y el ángulo de Bragg al que aparece corresponde a $n = 3$ .

Laue	Bragg
vectores de onda y $\mathbf{G}$	planos, ángulos y longitudes de onda
$\mathbf{k}'-\mathbf{k} = \mathbf{G}$	$2d\sin\theta = n\lambda$
una reflexión = un punto recíproco	una reflexión = una familia de planos y un orden
los órdenes son puntos distintos: (001), (002), (003)	los órdenes son $n = 1, 2, 3$ sobre la misma familia
dice también en qué dirección sale el haz	dice sólo el ángulo con el plano
se generaliza a cualquier sistema y a bases con varios átomos	hay que reinterpretarla cuando la base no es trivial

Con esa tabla delante, la pregunta razonable es por qué se sigue usando Bragg. Por dos razones: porque $2d\sin\theta = n\lambda$ se resuelve mentalmente y la condición de Laue no, y porque el ángulo que un detector mide es $2\theta$ , así que la ley de Bragg está escrita en las coordenadas del aparato. La condición de Laue está escrita en las coordenadas del cristal. Se usan las dos, y saber pasar de una a otra en los dos sentidos es lo que este artículo pide.

Ejemplo resuelto 1 · El difractograma del cobre entero, línea por línea

Problema. Calcula todas las posiciones $2\theta$ del cobre metálico ( $a = 3{,}6149$ Å) con radiación de cobre, $\lambda = 1{,}5406$ Å, y di cuántas líneas caben. Haz lo mismo con radiación de molibdeno, $\lambda = 0{,}7107$ Å, y explica por qué se elige una u otra.

Solución. Los puntos recíprocos del cobre son los $(hkl)$ de la misma paridad —artículo 01—, así que sus $|\mathbf{G}|$ distintos son $(2\pi/a)\sqrt{h^2+k^2+l^2}$ con $h^2+k^2+l^2 = 3, 4, 8, 11, 12, 16, 19, 20\ldots$ Con $\sin\theta = \lambda/2d = |\mathbf{G}|\lambda/4\pi$ :

(hkl)	$\|\mathbf{G}\|$ (Å⁻¹)	$d$ (Å)	2θ con Cu-Kα	2θ con Mo-Kα
111	3,0105	2,0871	43,32°	19,61°
200	3,4763	1,8074	50,45°	22,68°
220	4,9162	1,2781	74,13°	32,29°
311	5,7647	1,0899	89,94°	38,06°
222	6,0211	1,0435	95,15°	39,82°
400	6,9525	0,9037	116,94°	46,31°
331	7,5764	0,8293	136,51°	50,74°
420	7,7732	0,8083	144,72°	52,16°

Con cobre caben ocho líneas y ni una más, porque la siguiente tendría $d < \lambda/2 = 0{,}7703$ Å y su seno saldría mayor que 1. Con molibdeno, cuyo $\lambda/2 = 0{,}3554$ Å, caben 35.

Resultado. 43,32° calculados frente a los 43,30° que trae cualquier catálogo de difracción — dos centésimas de grado, que es lo que separa el parámetro de red que hemos usado del que se usó al medir el patrón. Y hay dos lecciones de método. La primera es la elección de la fuente: el molibdeno da cuatro veces más reflexiones, y por eso es la radiación de la cristalografía estructural, donde hacen falta miles de datos para resolver una molécula; el cobre las separa mucho más —de 43° a 145° frente a de 20° a 52°—, y por eso es la radiación de la caracterización de materiales, donde lo que hace falta es distinguir dos fases parecidas. Elegir λ es elegir entre resolución angular y número de datos. La segunda: la línea del 420 sale a 144,72°, casi de rebote. Ahí $\sin\theta$ es próximo a 1 y su derivada, próxima a 0, de modo que un error pequeño en $2\theta$ apenas mueve $d$ . Los parámetros de red precisos se miden siempre con las líneas de ángulo alto, aunque sean las más débiles: es el mismo motivo por el que una balanza se lee mejor cerca del fondo de escala.

La esfera de Ewald: qué es accesible y qué no

La condición de Laue es una ecuación con dos incógnitas vectoriales, y como toda ecuación merece una construcción que la resuelva a ojo. La de Ewald es ésta, y son tres pasos:

Dibuja la red recíproca del cristal y llama origen a uno de sus puntos.
Dibuja el vector $\mathbf{k}$ del haz incidente terminando en ese origen. Su cola queda en un punto $C$ , a distancia $k = 2\pi/\lambda$ .
Traza la esfera de centro $C$ y radio $k$ . Pasa por el origen, por construcción.

Y entonces: cada punto recíproco que caiga sobre esa esfera cumple la condición de Laue, y el haz difractado sale en la dirección que va de $C$ a ese punto. La demostración es una línea: si $\mathbf{G}$ está sobre la esfera, el vector que va de $C$ a $\mathbf{G}$ mide $k$ —es un radio— y vale $\mathbf{k}+\mathbf{G}$ , luego $\mathbf{k}' = \mathbf{k}+\mathbf{G}$ con $|\mathbf{k}'| = |\mathbf{k}|$ . Que es exactamente lo que se pedía.

La construcción da gratis el resultado más útil de todo el tema. Un punto recíproco sólo puede tocar la esfera si su distancia al origen es menor que el diámetro, así que

|\mathbf{G}| \le 2k = \frac{4\pi}{\lambda} \qquad\Longleftrightarrow\qquad d \ge \frac{\lambda}{2}.

Con una longitud de onda $\lambda$ no se puede ver ningún detalle menor que $\lambda/2$ , hagas lo que hagas con el aparato. Es el límite de resolución de toda la difracción, y es la razón de que se usen rayos X y no luz visible: con $\lambda = 500$ nm el detalle mínimo sería 250 nm, mil veces mayor que un átomo. La esfera de radio $2k$ centrada en el origen se llama esfera límite y encierra todo lo que se puede medir: para el cobre metálico con radiación de cobre son 112 puntos recíprocos, repartidos en las ocho longitudes distintas de la tabla de arriba; con molibdeno son 1066, repartidos en 35.

Por qué un cristal quieto no enseña nada

Y ahora el hecho que organiza toda la práctica experimental. La esfera de Ewald es una superficie —dos dimensiones— y los puntos recíprocos son puntos —cero dimensiones— dentro de un espacio de tres. Que un punto caiga exactamente sobre una superficie es una coincidencia de medida nula: si giras el cristal al azar, la probabilidad de que alguna reflexión esté en condición es cero en el caso ideal, y en el real vale lo que valga la anchura angular del experimento.

Se puede poner número. Con una anchura angular $\delta$ —divergencia del haz más mosaico del cristal—, la fracción de orientaciones en las que alguna de las 112 reflexiones del cobre está en condición es aproximadamente $\tfrac{1}{2}\,\delta\sum_i\sin\alpha_i = 32{,}06\,\delta$ con $\delta$ en radianes. Es decir:

Anchura angular	Fracción de orientaciones que difractan algo
0,01° (monocristal bueno)	0,56 %
0,05°	2,8 %
0,2° (cristal con mosaico)	11 %

Con un cristal decente y un haz decente, el 99,4 % de las orientaciones no da absolutamente nada. El panel de arriba es esa frase: mueve el mando y verás que la mayor parte del recorrido está en blanco. Von Laue tuvo suerte en 1912 —usó un cristal de sulfato de cobre y radiación blanca, sin saber muy bien por qué funcionaba—, y toda la técnica posterior consiste en romper deliberadamente una de las tres hipótesis: una sola orientación, una sola longitud de onda, un solo cristal.

Método	Qué rompe	Qué se obtiene	Para qué se usa
método de polvo	una sola orientación: hay millones de cristalitos, todos a la vez	conos de difracción a $2\theta$ fijo, uno por $\|\mathbf{G}\|$ distinto	identificar fases, medir parámetros de red y tamaños de grano
método de Laue	una sola longitud de onda: espectro blanco de 0,25 a 2 Å	una esfera de Ewald por cada λ, o sea una capa gruesa que atrapa muchos puntos a la vez	orientar un monocristal deprisa y ver su simetría
cristal giratorio	la quietud: el cristal gira y barre puntos por la esfera	las reflexiones aparecen una a una, con su ángulo de giro anotado	resolver estructuras: es lo que hace un difractómetro de monocristal

Los tres son la misma figura leída de tres maneras. En el polvo, la esfera está quieta y es el cristal el que toma todas las orientaciones a la vez, de modo que cada punto recíproco se convierte en una cáscara esférica de radio $|\mathbf{G}|$ que corta a la de Ewald en una circunferencia — de ahí los conos, y de ahí que todos los puntos con el mismo $|\mathbf{G}|$ caigan en la misma línea y no se puedan separar. En el de Laue, cada longitud de onda tiene su esfera, y el espectro blanco de un tubo a 50 kV —cuya λ mínima es $hc/eV = 0{,}2480$ Å— produce esferas de radio entre 3,1 y 25,3 Å⁻¹: no una superficie, sino una cáscara gruesa que atrapa cientos de puntos de golpe. En el giratorio, girar alrededor de un eje hace pasar puntos por la esfera, pero no todos: al girar, la componente de $\mathbf{G}$ a lo largo del eje no cambia, así que sólo cruzan los puntos cuya componente perpendicular al eje es lo bastante grande. En el cobre con radiación de cobre, de los 112 puntos accesibles cruzan unos 64 de media —128 pasos por vuelta, dos por punto—, entre 56 y 72 según cómo caiga el eje respecto de la red. Los demás no llegan por muchas vueltas que se den, y ésa es la razón de que un difractómetro de monocristal no tenga un eje sino tres o cuatro: con un solo giro se pierde casi la mitad de los datos.

Ejemplo resuelto 2 · Cuánto hay que girar un cristal de sal para ver su primer haz

Problema. Un monocristal de cloruro de sodio ( $a = 5{,}6402$ Å) se monta con el haz de un tubo de cobre entrando exactamente a lo largo de su dirección [100]. ¿Sale algún haz difractado? Si no, ¿cuánto hay que girar el cristal alrededor de la dirección [001] para poner en condición la reflexión (200)? Compruébalo con la ley de Bragg.

Solución. Con el haz a lo largo de [100], el vector $\mathbf{k}$ es paralelo a un eje de la red recíproca. La condición de Laue exige $2\mathbf{k}\cdot\mathbf{G} = -G^2$ ; con $\mathbf{G} = (2\pi/a)(h,k,l)$ y $\mathbf{k} = k\hat{\mathbf{x}}$ eso pide

h = -\frac{G^2 a}{4\pi k} = -\frac{\pi(h^2+k^2+l^2)}{a\,k} = -0{,}1366\,(h^2+k^2+l^2),

con $k = 2\pi/1{,}5406 = 4{,}0784$ Å⁻¹. Para el (200): el miembro izquierdo vale 2 y el derecho, −0,546. No se cumple, ni de lejos, y lo mismo pasa con todas las demás: ninguna terna de enteros satisface esa igualdad, así que no sale ningún haz.

Para poner la (200) en condición hay que inclinarla. La ley de Bragg da directamente el ángulo que el haz debe formar con los planos (200): $d_{200} = a/2 = 2{,}8201$ Å y

\sin\theta = \frac{\lambda}{2d_{200}} = \frac{1{,}5406}{5{,}6402} = 0{,}27315 \;\Rightarrow\; \theta = 15{,}852^\circ.

Como el haz entraba paralelo a la normal de esos planos —es decir, formando 90° con ellos—, hay que girar el cristal $90^\circ - 15{,}852^\circ = 74{,}148^\circ$ . El haz difractado sale entonces a $2\theta = 31{,}70^\circ$ del incidente.

Resultado. Hay que girar 74°, y no un poco — la orientación «bonita» del cristal, con el haz por un eje de simetría, es precisamente una de las que no difracta. Ésa es la trampa que hace que la difracción parezca difícil la primera vez que uno la monta: la intuición dice «alinéalo bien» y la geometría dice lo contrario. Y hay una segunda lección de método en la primera parte del cálculo: la condición de Laue, escrita con el haz a lo largo de un eje, se convierte en una ecuación diofántica —una igualdad entre un entero y un número irracional— que casi nunca tiene solución. Ésa es la versión aritmética de la frase geométrica «un punto casi nunca cae sobre una superficie», y es la misma razón por la que hay que girar, moler o iluminar con luz blanca. La excepción, por cierto, existe y es notable: si $\lambda$ se ajustase para que $0{,}1366$ fuera un racional cómodo, saldrían haces con el cristal alineado. En eso consiste, en el fondo, sintonizar un monocromador.

«Los rayos X se reflejan en los planos atómicos»: no, y el propio Bragg lo sabía. El lenguaje de espejos es un andamio de cálculo excelente y una descripción física falsa. Los rayos X no rebotan en ninguna superficie: cada electrón del cristal —los 29 de cada átomo de cobre— dispersa la onda en todas las direcciones, y lo que llamamos «el haz reflejado» es la única dirección en la que esas 10²³ ondas no se cancelan entre sí. La diferencia se nota en cuanto se pregunta algo cuantitativo: un espejo refleja a cualquier ángulo y estos «espejos» sólo a los que cumplen la condición; un espejo refleja el 90 % y un plano cristalino dispersa una parte ínfima —por eso un haz de rayos X atraviesa milímetros de material—; y un espejo no distingue de qué átomos está hecho, mientras que la intensidad difractada depende por completo de ellos. Eso último es el artículo 04.

Y el límite honesto: nada de esto dice cuánta intensidad sale. Todo el artículo ha contestado a dónde, y la respuesta ha resultado depender sólo de la red: dos cristales con la misma red de Bravais y el mismo parámetro tienen los picos exactamente en los mismos ángulos, aunque uno sea un metal y el otro una sal. Es una noticia mixta. Buena, porque separa limpiamente dos preguntas y permite medir un parámetro de red sin saber nada de la química. Mala, porque quiere decir que un difractograma con las posiciones bien y las intensidades a ojo es casi inútil para identificar una fase — y ahí está el error práctico más común de quien empieza: ajustar los ángulos, ver que cuadran, y dar la estructura por buena. Con el silicio, esto ya falla de forma visible: su red es la del cobre y su (200) está permitido por todo lo dicho aquí, y sin embargo no aparece.

Ejercicios

Ejercicio 1

En un difractómetro con radiación de cobre ( $\lambda = 1{,}5406$ Å) se mide un polvo desconocido y su primer pico sale a $2\theta = 28{,}44^\circ$ , el segundo a 47,31° y el tercero a 56,13°. (a) Calcula $d$ para los tres. (b) Los cocientes $(d_1/d_i)^2$ tienen que ser cocientes de enteros $h^2+k^2+l^2$ : identifícalos e indexa las tres líneas. (c) Deduce $a$ y di de qué material se trata. (d) ¿Por qué la lista de enteros que has encontrado empieza en 3 y no en 1 ni en 2?

Solución

(a) Con $d = \lambda/(2\sin\theta)$ : $d_1 = 3{,}1358$ Å, $d_2 = 1{,}9199$ Å, $d_3 = 1{,}6373$ Å. (b) Los cocientes $(d_1/d_i)^2$ valen 1, 2,668 y 3,668; multiplicados por 3 dan 3,00, 8,00 y 11,00, que son $h^2+k^2+l^2$ de (111), (220) y (311). (c) De $a = d\sqrt{h^2+k^2+l^2}$ salen 5,4314, 5,4302 y 5,4303 Å: $a = 5{,}430$ Å, que es el silicio —cuyo valor de tabla es 5,4307 Å—. La dispersión de la tercera cifra es lo que cuesta haber leído los ángulos con dos decimales.

(d) Porque la red es cúbica centrada en las caras y sus puntos recíprocos son los de índices de la misma paridad: el menor $h^2+k^2+l^2$ posible es $1+1+1 = 3$ , y los valores 1 y 2 corresponderían al (100) y al (110), que no existen en esa red.

La segunda lección es el método entero de la indexación: los cocientes de espaciados identifican la estructura sin saber el material, y sólo después el valor absoluto da el parámetro. Es la misma observación que hizo el ejercicio 2 del artículo 03 del II.1 —«ese $a$ se ha ido»— convertida ahora en un procedimiento. Y ojo con el paso (b): las líneas hay que dividirlas por el mayor divisor común plausible, y aquí el 3 aparece porque la primera línea es el (111). Si uno divide por 1 le salen 1, 2,67 y 3,67, que no son enteros, y la tentación es dudar de la medida en vez de dudar del divisor.

Ejercicio 2

(a) Calcula el radio de la esfera de Ewald y el de la esfera límite para Cu-Kα (1,5406 Å) y para Mo-Kα (0,7107 Å), y el espaciado mínimo accesible con cada una. (b) Para un cristal de NaCl ( $a = 5{,}6402$ Å), estima cuántos puntos recíprocos caen dentro de la esfera límite con cada radiación usando $N \approx \tfrac43\pi(2k)^3/V^*$ , sabiendo que sólo existen los $(hkl)$ de la misma paridad. (c) Con la respuesta de (b), ¿por qué la cristalografía de proteínas usa molibdeno o sincrotrón y no cobre? (d) ¿Qué le pasaría al experimento si se usara radiación de $\lambda = 4$ Å?

Solución

(a) $k = 2\pi/\lambda$ da 4,0784 y 8,8408 Å⁻¹; las esferas límite miden 8,1568 y 17,682 Å⁻¹; y $d_{\min} = \lambda/2$ vale 0,7703 y 0,3554 Å. (b) La red recíproca del NaCl es una bcc de arista $4\pi/a$ , con volumen por punto $V^* = (2\pi)^3/(a^3/4) = 5{,}5299$ Å⁻³. Sale $N \approx 411$ con cobre y $N \approx 4187$ con molibdeno: un factor $(1{,}5406/0{,}7107)^3 = 10{,}2$ .

(c) Porque resolver una estructura consiste en invertir una transformada de Fourier y para eso hacen falta muchos coeficientes; el número crece como $\lambda^{-3}$ , así que pasar de cobre a molibdeno multiplica los datos por diez. Además una proteína tiene celdas de 50 a 200 Å, con $V^*$ minúsculo y por tanto miles de reflexiones incluso a resolución modesta.

(d) Con $\lambda = 4$ Å, $d_{\min} = 2$ Å, y los únicos puntos del NaCl con $d \ge 2$ Å son (111) y (200): dos reflexiones. No se puede resolver nada con dos números. La segunda lección es cuantitativa y no se olvida: el número de datos de un experimento de difracción va como $\lambda^{-3}$ , así que la longitud de onda no es un detalle del montaje sino la variable que decide si el experimento es posible. Ése es, por cierto, el argumento económico entero de un sincrotrón.

Ejercicio 3

Un monocristal de cobre ( $a = 3{,}6149$ Å) se irradia con Cu-Kα y se hace girar una vuelta completa alrededor de un eje perpendicular al haz. (a) Escribe la condición que tiene que cumplir un punto $\mathbf{G}$ para cruzar la esfera en algún momento del giro, y demuestra que cuando la cruza lo hace exactamente dos veces por vuelta. (b) ¿Basta con que $|\mathbf{G}| \le 2k$ ? Da un contraejemplo concreto. (c) ¿Qué le pasa al recuento si el eje de giro es paralelo al haz? (d) Con lo anterior, explica por qué un difractómetro de monocristal tiene tres o cuatro ejes de giro y no uno.

Solución

(a) La condición de Laue es $\mathbf{k}\cdot\mathbf{G} = -G^2/2$ : la componente de $\mathbf{G}$ a lo largo del haz debe valer $-G^2/2k$ . Al girar alrededor de un eje $\hat{\mathbf{n}}$ , la componente de $\mathbf{G}$ a lo largo de $\hat{\mathbf{n}}$ no cambia, y sólo gira su parte perpendicular $\mathbf{G}_\perp$ . Con el eje perpendicular al haz, la proyección sobre el haz recorre una sinusoide de amplitud $|\mathbf{G}_\perp|$ y valor medio cero, así que la condición se alcanza si y sólo si

\frac{G^2}{2k} \le |\mathbf{G}_\perp|,

y una sinusoide cruza cada valor interior de su recorrido exactamente dos veces por periodo.

(b) No basta. $|\mathbf{G}| \le 2k$ equivale a $G^2/2k \le |\mathbf{G}|$ , que es la condición de (a) sólo cuando $\mathbf{G}$ es perpendicular al eje. Contraejemplo: si $\mathbf{G}$ es paralelo al eje de giro, $\mathbf{G}_\perp = 0$ y no cruza nunca, por corto que sea. En el cobre con Cu-Kα, de los 112 puntos accesibles cruzan una media de 64 —128 pasos por vuelta—, con extremos de 56 y 72 según cómo caiga el eje respecto de la red.

(c) Si el eje es paralelo al haz, la proyección de $\mathbf{G}$ sobre el haz es justo la componente que no cambia: los puntos dan vueltas sin acercarse ni alejarse de la esfera. No aparece ninguna reflexión nueva. Es el peor eje posible.

(d) Porque con un solo eje se pierde casi la mitad de los datos, y los que se pierden no son aleatorios: son los que tienen $\mathbf{G}$ cerca del eje, es decir toda una zona del espacio recíproco. Un goniómetro de cuatro círculos existe para poner cualquier $\mathbf{G}$ en el plano de barrido.

La segunda lección está en la forma de la condición de (a): lo que decide no es el tamaño de $\mathbf{G}$ sino su orientación respecto del eje, y eso convierte la difracción en una búsqueda y no en una medida. La cantidad de información que se obtiene no la fija el cristal: la fija cuánto espacio recíproco consigue uno barrer. El progreso de la cristalografía en cien años ha consistido, sobre todo, en barrer más deprisa y desde más ángulos.

Ejercicio 4

La difracción no es sólo de rayos X. (a) Calcula la longitud de onda de De Broglie de un neutrón térmico con $E = k_BT$ a 300 K, y la de un electrón acelerado con 100 kV (usa la expresión relativista $\lambda = h/\sqrt{2m_eeV(1+eV/2m_ec^2)}$ ). (b) ¿Sirven las dos para difractar en un cristal? (c) La condición de Bragg para la reflexión (111) del cobre, ¿a qué $2\theta$ aparece con cada una de las tres sondas? (d) ¿Qué implica el resultado de (c) sobre el diseño de un microscopio electrónico frente al de un difractómetro?

Solución

(a) Neutrón: $\lambda = h/\sqrt{2m_nk_BT} = 1{,}7789$ Å. Electrón de 100 kV: $\lambda = 0{,}03701$ Å. (b) Sí las dos: la condición es $\lambda \le 2d$ , y con $d_{111} = 2{,}0871$ Å hace falta $\lambda \le 4{,}1741$ Å, cosa que cumplen las tres sondas. (c) Con $\sin\theta = \lambda/2d_{111}$ : rayos X de cobre, 43,32°; neutrones térmicos, 50,45°; electrones de 100 kV, 1,016°.

(d) Que con electrones todo el patrón de difracción cabe en un par de grados alrededor del haz directo, así que se recoge entero sobre una pantalla plana a la salida de la muestra, sin girar nada. Ésa es la razón de que un microscopio electrónico de transmisión dé el patrón de difracción de un grano de 50 nm apretando un botón, mientras que un difractómetro de rayos X necesita un goniómetro que barra 150°.

La segunda lección es la que explica por qué existen las tres técnicas y no una: la longitud de onda decide la geometría del experimento y el tipo de sonda decide qué se ve. Los electrones interaccionan con el potencial electrostático y muchísimo más fuerte que los rayos X, lo que los hace ideales para muestras finas e inútiles para muestras gruesas; los neutrones ven el núcleo y el espín, lo que los hace la única sonda del magnetismo y del hidrógeno; los rayos X ven la nube electrónica. Las tres cosas se cruzan en el artículo 04, donde por fin importa quién dispersa y no sólo dónde.