Qué se ve de verdad: factor de estructura y extinciones

El agua normal y el agua pesada son químicamente indistinguibles y para unos rayos X también lo son: el hidrógeno y el deuterio tienen el mismo electrón, y los rayos X sólo ven electrones. Para unos neutrones no se parecen en nada. La longitud de dispersión del hidrógeno es −3,739 fm y la del deuterio, +6,671 fm — distinto tamaño y distinto signo, hasta el punto de que un 64,1 % de hidrógeno apaga la dispersión de los hidrógenos de una molécula, y un 8,0 % de agua pesada apaga el agua entera. Este artículo explica de dónde salen esos números y, con ellos, las tres cosas que deciden la intensidad de un pico de difracción cuando el artículo 03 ya ha decidido su posición: qué átomos hay en la base y dónde están —el factor de estructura—, cuántos electrones tiene cada uno y cómo están repartidos —el factor de forma—, y cuánto se están moviendo —el factor de Debye–Waller—. De la primera salen las extinciones sistemáticas; de la segunda, que el hidrógeno sea casi invisible; de la tercera, que enfriar la muestra mejore el patrón.

Prerrequisitos: los artículos 01 y 03 de este módulo: la red recíproca, la condición de Laue y el hecho de que las posiciones de los picos sólo dependen de la red. Del módulo II.1, la descomposición red más base del artículo 01 y las posiciones de la estructura del diamante y del cloruro de sodio del artículo 04. Del módulo I.3, la temperatura de Debye del cobre, 343 K, y el criterio de Lindemann. De matemáticas: sumar exponenciales complejas y saber que

|z|^2 = z\bar z

El patrón de polvo, con sus ausencias

Un polvo tiene cristalitos en todas las orientaciones, así que cada |G| distinto da un pico y todos aparecen a la vez. Dónde salen lo decide sólo la red; cuáles salen lo decide la base. Las marcas grises de abajo son las posiciones donde una reflexión debería estar por geometría y no está: son las extinciones, y cambian de sitio con la estructura aunque el material y el parámetro no cambien.

Líneas que se ven 8

Extinguidas 12

Primera línea (111) a 43.32°

Parámetro de red a 3.6149 Å

Espaciado mínimo λ/2 0.7703 Å

Líneas por debajo del 2 % 0

Regla de extinción: sólo sobreviven las (hkl) con los tres índices de la misma paridad. El cobre pierde todas las (hkl) de paridad mixta: el (100), el (110), el (210)… Su primera línea es el (111) y la segunda el (200), que es justamente la lista 111, 200, 220, 311 que el artículo 03 del módulo II.1 notó y aplazó.

Intensidades calculadas como |S|² × multiplicidad × Lorentz-polarización × Debye–Waller, con B = 0.551 Å² y factores de forma de Cromer–Mann. No incluyen absorción, extinción primaria ni orientación preferente, que en una muestra real cambian las alturas —sobre todo a ángulo alto— sin mover ningún pico. Las posiciones, en cambio, sólo dependen de a y de λ y son exactas.

La base entra en escena

En el artículo 03 se dispersó sobre puntos de red, como si en cada uno hubiera un único centro. En un cristal de verdad de cada punto cuelga una base de $s$ átomos en posiciones $\mathbf{r}_j$ , así que la posición de cada átomo es $\mathbf{R}+\mathbf{r}_j$ y la amplitud dispersada es la suma sobre los dos índices:

A(\Delta\mathbf{k}) \propto \sum_{\mathbf{R}}\sum_{j=1}^{s} f_j\, e^{-i\Delta\mathbf{k}\cdot(\mathbf{R}+\mathbf{r}_j)} = \underbrace{\Bigl(\sum_{\mathbf{R}} e^{-i\Delta\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}}\Bigr)}_{\text{la red}} \cdot \underbrace{\Bigl(\sum_j f_j\, e^{-i\Delta\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}_j}\Bigr)}_{\text{la base}}.

La suma factoriza, y ésa es toda la estructura del problema. El primer factor es el del artículo 03: vale $N$ cuando $\Delta\mathbf{k} = \mathbf{G}$ y prácticamente cero en cualquier otro caso, así que decide dónde. El segundo no depende de la red para nada y decide cuánto. Se llama factor de estructura y se escribe con los índices de Miller sin más que usar $\mathbf{G}_{hkl}\cdot\mathbf{r}_j = 2\pi(hx_j+ky_j+lz_j)$ cuando $\mathbf{r}_j$ se da en coordenadas fraccionarias:

\boxed{\;S_{hkl} = \sum_{j=1}^{s} f_j\, e^{-2\pi i\,(hx_j + ky_j + lz_j)}\;}\qquad I_{hkl} \propto |S_{hkl}|^2.

Dos observaciones antes de calcular nada. La primera: en $S$ no aparecen ni $a$ ni $\lambda$ ni el ángulo — sólo la lista de átomos y sus coordenadas fraccionarias. La segunda, que es la que va a doler al final del artículo: lo que se mide es $|S|^2$ , no $S$ . La fase se pierde en el detector, y con ella la mitad de la información.

Las extinciones, deducidas

Si se toma la celda convencional cúbica como celda de trabajo, una red centrada se describe como una red cúbica simple con varios átomos por celda —el «truco» del II.1 de perder primitividad para ganar simetría—, y entonces el factor de estructura hace el trabajo de acordarse del centrado. Empecemos por la más corta.

Centrada en el cuerpo. Dos átomos idénticos, en (0,0,0) y en (½,½,½):

S_{hkl} = f\bigl[1 + e^{-i\pi(h+k+l)}\bigr] = \begin{cases} 2f & h+k+l \text{ par},\\[2pt] 0 & h+k+l \text{ impar}.\end{cases}

Centrada en las caras. Cuatro átomos, en (0,0,0), (½,½,0), (½,0,½) y (0,½,½):

S_{hkl} = f\bigl[1 + e^{-i\pi(h+k)} + e^{-i\pi(h+l)} + e^{-i\pi(k+l)}\bigr] = \begin{cases} 4f & h,k,l \text{ de la misma paridad},\\[2pt] 0 & \text{en otro caso}.\end{cases}

El caso mixto se comprueba en dos renglones: si uno de los tres es de distinta paridad que los otros dos, dos de las tres exponenciales valen −1 y una vale +1, y $1+1-1-1 = 0$ . Ahí están las reglas que el módulo II.1 notó como una regularidad y que el artículo 01 de éste ya había demostrado por otro camino: allí se dijo que los puntos (100) y (110) no existen en la red recíproca del cobre; aquí se dice que existen y que su factor de estructura es cero.

Los dos relatos de la extinción de una red centrada, y por qué hay que tener los dos. El del artículo 01 dice: la red recíproca de una fcc es una bcc, y el (100) sencillamente no es un punto de ella. El de aquí dice: el (100) es un punto de la red recíproca de una cúbica simple, y la base de cuatro átomos lo apaga. Los dos son correctos y describen la misma física con celdas distintas. Se pueden reconciliar en el espacio directo, y conviene hacerlo una vez: la familia (100) del cobre tiene planos de átomos cada $a/2$ y no cada $a$ —hay uno intercalado en las caras—, así que la reflexión de primer orden de esa familia física es lo que llamamos (200). Es literalmente el ejercicio 4 del artículo 03 del módulo II.1, que allí servía para no perder un factor 2 en una densidad planar y aquí explica una línea que falta.

¿Cuándo hace falta cada uno? El de la red recíproca es el bueno mientras la base sea de un átomo, porque entonces la extinción no es una cancelación sino una ausencia: no hay nada que pueda reaparecer. El del factor de estructura es imprescindible en cuanto la base tiene dos átomos distintos, porque entonces la cancelación es sólo aproximada y depende de qué átomos sean — que es exactamente lo que le pasa al cloruro de potasio dos apartados más abajo. Confundir «no existe» con «se cancela» es lo que lleva a decir que un difractograma «demuestra» una red centrada cuando lo único que demuestra es que dos contribuciones se anularon.

El diamante, y las dos líneas que le faltan al silicio

La estructura del diamante es una fcc con dos átomos por punto, en (0,0,0) y en (¼,¼,¼). Su factor de estructura se factoriza igual que se factorizó la suma original: los cuatro puntos de red por un lado y los dos átomos de la base por otro,

S_{hkl} = \underbrace{f\bigl[1 + e^{-i\pi(h+k)} + e^{-i\pi(h+l)} + e^{-i\pi(k+l)}\bigr]}_{S_{\text{fcc}}}\cdot\bigl[1 + e^{-i\frac{\pi}{2}(h+k+l)}\bigr].

El primer factor exige la misma paridad, como siempre. El segundo depende de $h+k+l$ módulo 4, y da tres casos:

$h+k+l$	Segundo factor	$\|S\|$	Ejemplos
≡ 0 (mod 4)	1 + 1 = 2	8f	(220), (400), (422)
impar	1 ± i, de módulo √2	4√2 f = 5,657f	(111), (311), (331), (511)
≡ 2 (mod 4)	1 − 1 = 0	0	(200), (222), (420)

Ahí está la respuesta a la pregunta con la que se cerró el artículo 03. El silicio tiene exactamente la red del cobre y, sin embargo, su (200) no aparece: los dos átomos de su base están, para esa reflexión, desfasados justo media onda. Y tampoco aparece el (222), que es lo que hace este caso más interesante que el del cobre — porque el (222) es una reflexión cuya extinción no la produce ninguna traslación de red, sino una posición concreta de un átomo dentro de la celda.

Ejemplo resuelto 1 · El (222) del silicio existe, y es la excepción más instructiva del tema

Problema. El (222) del silicio está prohibido por lo que acabamos de deducir. Medido con cuidado, aparece: su factor de estructura vale 1,43 electrones —1,427 ± 0,012 e, medido por Alkire, Yelon y Schneider en 1982— frente a los 59,6 del (111), lo que da una intensidad del orden de media milésima de la del (111). Calcula a qué $2\theta$ saldría con radiación de cobre, y explica qué hipótesis del cálculo está fallando.

Solución. Con $a = 5{,}4307$ Å, $d_{222} = a/\sqrt{12} = 1{,}5677$ Å, y $\sin\theta = 1{,}5406/3{,}1354 = 0{,}49135$ , o sea $2\theta = 58{,}86^\circ$ — justo después del (311), que sale a 56,13°, en un hueco donde según la regla no debería haber nada. De paso, el (111) al que se compara tiene $|S| = 4\sqrt2\,f_{\text{Si}} = 4\sqrt2\times10{,}54 = 59{,}6$ electrones, así que $I_{222}/I_{111} = (1{,}43/59{,}6)^2 = 5{,}8\times10^{-4}$ .

La hipótesis que falla no es ninguna de las que hemos escrito: es una que no hemos escrito. Al poner $S = \sum_j f_j e^{-i\mathbf{G}\cdot\mathbf{r}_j}$ se ha supuesto que cada átomo es una nube de carga con simetría esférica, idéntica para los dos átomos de la base. En el silicio no lo es: los cuatro enlaces covalentes de cada átomo apuntan a los vértices de un tetraedro, y los tetraedros de los dos átomos de la base apuntan en direcciones opuestas —justo la observación con la que el artículo 01 del módulo II.1 demostró que los átomos del diamante no forman una red de Bravais—. Las dos nubes no son iguales, la cancelación no es exacta, y sobra un residuo.

Resultado. Una reflexión prohibida que se ve a media milésima de su vecina permitida es una medida directa de la asimetría de la nube de enlace, y ésa es precisamente su utilidad: el (222) del silicio y del germanio se usa desde los años sesenta para medir la densidad de carga de enlace, porque es una señal que sólo puede venir de ahí. La lección de método es más general y vale para todo el módulo: cuando una regla de extinción falla, no falla la geometría —el ángulo sale donde tiene que salir— sino una hipótesis sobre los átomos. Una extinción que viene del centrado de la red es exacta; una que viene de la posición de los átomos de la base es exacta hasta donde llegue el modelo de átomos esféricos. Y esa distinción sólo se ve teniendo los dos relatos del callout anterior.

Cuando los dos átomos no son el mismo

La estructura del cloruro de sodio es una fcc de un ion con el otro desplazado medio cubo. Su factor de estructura se factoriza como el del diamante:

S_{hkl} = S_{\text{fcc}}\cdot\bigl[f_+ + f_-\,e^{-i\pi(h+k+l)}\bigr] = \begin{cases} 4(f_+ + f_-) & h+k+l \text{ par},\\[2pt] 4(f_+ - f_-) & h+k+l \text{ impar}.\end{cases}

Con la misma paridad exigida por el primer factor, $h+k+l$ es par cuando los tres índices son pares e impar cuando los tres son impares. Es decir: las líneas de índices pares salen de la suma de los dos iones y las de índices impares, de su diferencia. La consecuencia es visible en el panel de arriba y es un buen sitio para parar y compararla:

Cristal	$f_+$ y $f_-$ en el (111)	$\|S_{111}\|$	$\|S_{200}\|$	$I_{111}/I_{200}$
NaCl	Na⁺ 8,98 · Cl⁻ 13,61	18,5	85,7	8,7 %
KCl	K⁺ 15,66 · Cl⁻ 14,22	5,8	113,7	0,48 %

La última columna no es $|S|^2$ a secas, y conviene decirlo porque la diferencia es casi el doble. Con $|S_{111}|/|S_{200}| = 18{,}5/85{,}7$ saldría un 4,66 %. Lo que mide un difractómetro de polvo lleva además dos factores que este módulo usa y no deduce: la multiplicidad del plano —ocho equivalentes en la familia de la (111) frente a seis en la de la (200), o sea 8/6— y el factor de Lorentz-polarización $(1+\cos^2 2\theta)/(\sin^2\theta\cos\theta)$ , que a los 13,68° y 15,85° de estas dos líneas vale 32,9 y 24,0. Multiplicando: 4,66 % × 1,333 × 1,370 = 8,50 %. Y falta todavía un tercer factor, el Debye–Waller de la sección siguiente, que castiga más a la línea de ángulo alto y deja el cociente en 8,7 %: eso es lo tabulado y lo que dibuja el panel. Con el KCl, los mismos tres pasos dan 0,26 % → 0,34 % → 0,47 % → 0,48 %. Los tres factores son de un curso de difracción experimental y quedan fuera del II.2; sin ellos, ningún cociente de intensidades de polvo cuadra con la medida.

El cloruro de potasio es el caso de manual y merece la pena entender por qué. El K⁺ ha perdido un electrón y el Cl⁻ ha ganado uno, así que los dos tienen exactamente 18 electrones: son isoelectrónicos, dispersan casi igual, y la diferencia $f_+ - f_-$ se queda en 1,44 electrones cuando la suma vale 29,9. El resultado es un difractograma en el que las líneas impares son doscientas veces más débiles que las pares, de modo que el KCl parece una red cúbica simple de parámetro $a/2 = 3{,}146$ Å. Fue uno de los primeros patrones que midieron los Bragg en 1913, y es la razón de que aquel trabajo fuera difícil de interpretar.

Y hay que decir en voz alta lo que no ocurre: esto no es una extinción. El factor de estructura del (111) del KCl no vale cero, vale 5,8 — pequeño pero perfectamente medible con un difractómetro moderno. Una extinción se deduce de la simetría y es exacta; esto es una cancelación aproximada entre dos números que dependen de la química, del estado de ionización y hasta de la longitud de onda usada. Las dos cosas producen un difractograma parecido y no significan lo mismo.

El factor de forma: por qué el hidrógeno no se ve

Hasta aquí, $f_j$ ha sido «lo que dispersa el átomo $j$ » sin más detalle. Es hora de calcularlo. Un átomo no es un punto: es una nube de $Z$ electrones repartida en un volumen de radio comparable a la propia longitud de onda, y las ondas que salen de sus distintas partes también interfieren entre sí. Repitiendo el argumento del principio del artículo con una densidad continua en vez de una lista de átomos, el factor de forma atómico es

f(\mathbf{G}) = \int n_{\text{at}}(\mathbf{r})\, e^{-i\mathbf{G}\cdot\mathbf{r}}\, d^3r,

es decir, la transformada de Fourier de la nube electrónica. De ahí salen dos propiedades inmediatas. En $\mathbf{G} = 0$ todas las contribuciones están en fase y $f(0) = Z$ , el número de electrones. Y para $\mathbf{G}$ creciente las partes de la nube se desfasan entre sí y $f$ cae: cuanto mayor es el ángulo, menos dispersa un átomo, y ésa es la primera razón de que un difractograma se apague hacia la derecha.

El caso del hidrógeno se puede hacer entero a mano, y conviene porque es el único átomo cuya nube se conoce exactamente. Con $n(r) = (\pi a_0^3)^{-1}e^{-2r/a_0}$ , la integral es la transformada de Fourier de una exponencial y da

f_H(q) = \frac{1}{\bigl[1 + (q a_0/2)^2\bigr]^2}, \qquad a_0 = 0{,}529177\ \text{\AA}.

Metiendo números: en la primera reflexión del silicio, $q = |\mathbf{G}_{111}| = 2{,}0039$ Å⁻¹, el hidrógeno ya sólo dispersa como 0,609 electrones; en la del cobre, con $q = 3{,}0105$ Å⁻¹, como 0,374. Y hay que compararlo con lo que tiene al lado. Un carbono aporta seis electrones y, al mismo ángulo, un $f_C = 4{,}16$ : la intensidad va como $f^2$ , así que

\frac{I_H}{I_C} = \Bigl(\frac{0{,}609}{4{,}16}\Bigr)^2 = 2{,}1\ \%.

Un hidrógeno contribuye la cincuentava parte que un carbono, y en una molécula orgánica hay tantos hidrógenos como carbonos. En la práctica eso significa que un experimento de rayos X sobre una proteína localiza el esqueleto con precisión de centésimas de ångström y no ve los hidrógenos en absoluto — que es un problema serio, porque los hidrógenos son los que hacen los puentes que sujetan la estructura y los que se mueven en una reacción.

Neutrones: la otra sonda, y el signo menos

La solución no es mejorar el aparato, es cambiar de sonda. Un neutrón no ve la nube electrónica: interacciona con el núcleo, mediante la fuerza fuerte y en un alcance de femtómetros. Eso tiene dos consecuencias, y las dos son espectaculares.

La primera: como el núcleo es cien mil veces menor que la longitud de onda, no hay interferencia dentro de él y la longitud de dispersión $b$ no cae con el ángulo. Donde el factor de forma de los rayos X se desploma, el de los neutrones es una constante. La segunda: $b$ no tiene nada que ver con $Z$ . Depende del núcleo concreto —del isótopo, incluso— y varía de forma irregular por toda la tabla periódica:

Núcleo	$Z$ (rayos X)	$b$ (fm, neutrones)
¹H	1	−3,739
²H (deuterio)	1	+6,671
C	6	6,646
O	8	5,803
Si	14	4,149
Cu	29	7,718

El contraste hidrógeno-carbono pasa de $(1/6)^2 = 2{,}8\ \%$ con rayos X a $(3{,}739/6{,}646)^2 = 31{,}7\ \%$ con neutrones: un factor 11 de mejora, y sin caída con el ángulo. Por eso la estructura del hielo, la posición de los hidrógenos en un enzima o el litio dentro del electrodo de una batería —tres cosas invisibles para los rayos X, porque el litio tiene tres electrones— se miden con neutrones.

El signo menos del hidrógeno merece un párrafo aparte porque es la herramienta que hace única a esta técnica. Un $b$ negativo significa que la onda dispersada sale con la fase invertida, y eso permite algo que con rayos X es impensable: ajustar el contraste a voluntad mezclando hidrógeno y deuterio. Una mezcla con una fracción $x$ de hidrógeno tiene una longitud de dispersión media $xb_H + (1-x)b_D$ , que se anula en

x = \frac{b_D}{b_D - b_H} = \frac{6{,}671}{6{,}671+3{,}739} = 0{,}641.

Con un 64,1 % de hidrógeno y un 35,9 % de deuterio, lo que deja de dispersar son los hidrógenos: es la deuteración parcial con la que se apaga una parte concreta de un soluto. Apagar el disolvente entero es otra cuenta y da otro número, porque el oxígeno sigue ahí y no se apaga con nada:

b(\mathrm{H_2O}) = 2(-3{,}739)+5{,}803 = -1{,}675\ \mathrm{fm},\qquad b(\mathrm{D_2O}) = 2(6{,}671)+5{,}803 = +19{,}145\ \mathrm{fm},

y anular la mezcla pide $f = 1{,}675/20{,}820 = 0{,}080$ : un 8,0 % de agua pesada y un 92,0 % de ligera. Ésa es el agua nula, y con ella el disolvente es invisible para un haz de neutrones y lo que hay dentro se ve solo. Ésa es la técnica de variación de contraste, y es la razón de que la dispersión de neutrones sea la herramienta de la biología estructural en disolución. No hay nada parecido con rayos X, porque no existe un átomo con un número negativo de electrones.

Debye–Waller: por qué enfriar la muestra mejora el patrón

Falta la tercera cosa, y es la que menos se enseña. Todo lo anterior ha supuesto que los átomos están quietos en $\mathbf{r}_j$ , y no lo están: vibran, y a temperatura ambiente lo hacen con amplitudes que son una fracción apreciable de la distancia entre vecinos. Si el átomo $j$ está en $\mathbf{r}_j + \mathbf{u}_j(t)$ , su contribución al factor de estructura lleva un factor extra $e^{-i\mathbf{G}\cdot\mathbf{u}}$ , y como la medida dura mucho más que una vibración lo que se observa es su promedio. Para un desplazamiento gaussiano,

\bigl\langle e^{-i\mathbf{G}\cdot\mathbf{u}}\bigr\rangle = e^{-\frac12\langle(\mathbf{G}\cdot\mathbf{u})^2\rangle} \equiv e^{-W}, \qquad I = I_0\,e^{-2W}.

Con vibración isótropa, $\langle(\mathbf{G}\cdot\mathbf{u})^2\rangle = G^2\langle u_x^2\rangle$ , y llamando $B = 8\pi^2\langle u_x^2\rangle$ al parámetro que usan todos los programas de refinamiento, el factor de Debye-Waller queda en la forma en la que se tabula:

I = I_0\exp\Bigl[-2B\Bigl(\frac{\sin\theta}{\lambda}\Bigr)^{\!2}\Bigr] = I_0\,e^{-B/2d^2}.

Tres cosas que hay que leer en esa fórmula. Primera: el efecto crece con el ángulo, porque $\sin\theta/\lambda = 1/2d$ , así que castiga precisamente las líneas de espaciado pequeño — que son las que el artículo 03 recomendaba usar para medir con precisión. Segunda: no ensancha los picos, los rebaja. La intensidad que desaparece no se pierde: reaparece como un fondo continuo repartido por todo el difractograma, la dispersión térmica difusa, que es a su vez una medida de los fonones. Y tercera: depende de la temperatura, y ahí está la razón de que los cristalógrafos midan a 100 K.

Ejemplo resuelto 2 · Cuánto pierde cada línea del cobre por temperatura, y cuánto se recupera enfriando

Problema. Calcula $\langle u^2\rangle$ del cobre a 293 K con el modelo de Debye y su temperatura característica del módulo I.3, $\theta_D = 343$ K; deduce $B$ y compáralo con el valor medido, 0,55 Å². Después calcula la pérdida de intensidad de las líneas del cobre a 293 K y a 100 K.

Solución. El modelo de Debye da, para el desplazamiento cuadrático medio total, una fórmula que aquí no podemos deducir —hace falta cuantizar los modos de vibración de la red, y eso es el módulo II.4—. El módulo I.3 ya la usó, también sin deducirla, para dar los 13,2 pm del cobre a 300 K; aquí se toma prestada igual, con la deuda dicha en voz alta:

\langle u^2\rangle = \frac{9\hbar^2}{Mk_B\theta_D}\Bigl[\frac14 + \Bigl(\frac{T}{\theta_D}\Bigr)^{\!2}\!\!\int_0^{\theta_D/T}\!\frac{x\,dx}{e^x-1}\Bigr] = 0{,}01775\ \text{\AA}^2,

o sea $u_{\text{rms}} = 13{,}3$ pm, que reproduce dentro del 1 % los 13,2 pm que el módulo I.3 dio al hablar del criterio de Lindemann —allí, a 300 K y en el límite clásico—, y es la comprobación cruzada que hacía falta. Como $B$ se define con una componente, $\langle u_x^2\rangle = \langle u^2\rangle/3$ , y $B = 8\pi^2\langle u^2\rangle/3 = 0{,}467$ Å².

El valor medido es 0,55 Å²: el cálculo se queda un 15 % corto. No es un error de cuentas: es que la temperatura de Debye no es un solo número. La que ajusta el calor específico pesa el espectro de vibraciones de una manera y la que ajusta el desplazamiento lo pesa de otra, y para el cobre la segunda vale 315 K, no 343. Con 315 K sale exactamente $B = 0{,}551$ Å². Con ese valor:

Línea	$d$ (Å)	2θ (Cu-Kα)	Pérdida a 293 K	Pérdida a 100 K
(111)	2,0871	43,32°	6,1 %	2,6 %
(200)	1,8074	50,45°	8,1 %	3,4 %
(220)	1,2781	74,13°	15,5 %	6,7 %
(311)	1,0899	89,94°	20,7 %	9,2 %
(420)	0,8083	144,72°	34,4 %	16,0 %

Resultado. Enfriar de 293 K a 100 K le devuelve al (420) del cobre casi veinte puntos de intensidad, y al (111) apenas tres y medio. Ésa es la respuesta cuantitativa a por qué se enfría: no para ver mejor los picos que ya se ven, sino para que existan los de ángulo alto, que son los que llevan la información fina de la estructura y los que fijan el parámetro de red con precisión. Y hay un límite del que conviene ser consciente: por debajo de la temperatura de Debye, $\langle u^2\rangle$ deja de bajar porque queda el movimiento de punto cero, que no se puede enfriar. En el cobre, $B$ pasa de 0,551 Å² a 293 K a 0,228 a 100 K y sólo a 0,143 en el cero absoluto: de los 293 K al cero se gana un factor 3,8 en $B$ , y a 100 K ya se ha conseguido el 80 % de esa ganancia. Por eso los difractómetros llevan nitrógeno líquido y no helio: el resto del camino cuesta mucho más y da mucho menos.

«Las intensidades calculadas tienen que coincidir con las del catálogo»: no, y saber por qué separa a quien usa un difractograma de quien lo cree. El panel de arriba calcula $|S|^2\times$ multiplicidad $\times$ Lorentz-polarización $\times$ Debye–Waller, que es el modelo completo de este artículo, y para el cobre da 100, 46, 24, 27 y 8 en las cinco primeras líneas. Las fichas clásicas de catálogo dan 100, 46, 20, 17 y 5. Las dos primeras coinciden y las de ángulo alto no, y la discrepancia tiene causas conocidas: absorción de la muestra, que atenúa de forma distinta según el ángulo; extinción primaria, que apaga las reflexiones intensas en cristalitos grandes bien formados; orientación preferente, que en un metal laminado puede multiplicar por tres una línea y anular otra; y, en las fichas antiguas, la estimación visual sobre película. Ninguna de esas cuatro cosas mueve un pico de sitio. Regla práctica: fíese de las posiciones, desconfíe de las intensidades absolutas, y use los cocientes sólo cuando sepa cómo se preparó la muestra.

Y el límite honesto, que es el más profundo de todo el módulo: el problema de las fases. Lo que un detector mide es $|S_{hkl}|^2$ . Lo que haría falta para reconstruir la densidad electrónica por transformada de Fourier inversa —que es, en principio, todo lo que hay que hacer— es $S_{hkl}$ con su fase. La mitad de la información se pierde en el detector y no hay manera de medirla directamente. Por eso resolver una estructura no consiste en invertir una transformada sino en adivinar las fases y comprobar: con átomos pesados, con dispersión anómala cambiando la longitud de onda cerca de un borde de absorción, con métodos directos que explotan que la densidad electrónica es positiva. Es el problema central de la cristalografía, tiene cien años y sigue siendo por lo que un experimento de difracción es un trabajo y no una medida. Este módulo no lo resuelve; se limita a decir dónde está.

Ejercicios

Ejercicio 1

El cloruro de cesio es cúbico simple con $a = 4{,}1230$ Å, con Cs⁺ en (0,0,0) y Cl⁻ en (½,½,½); el wolframio es cúbico centrado en el cuerpo con $a = 3{,}1652$ Å. Los dos se dibujan igual. (a) Escribe el factor de estructura de los dos y di qué reflexiones falta en cada uno. (b) Calcula $2\theta$ de la primera línea de cada uno con radiación de cobre. (c) El Cs⁺ tiene 54 electrones y el Cl⁻, 18; usando $f \approx Z$ , estima el cociente de intensidades entre la (100) y la (110) del CsCl teniendo en cuenta que sus multiplicidades son 6 y 12. (d) ¿Qué habría que hacerle al CsCl para que su difractograma fuera indistinguible del de una red centrada en el cuerpo?

Solución

(a) Wolframio: $S = f_W[1+e^{-i\pi(h+k+l)}]$ , que se anula con $h+k+l$ impar — falta la mitad de las líneas. CsCl: $S = f_{\text{Cs}} + f_{\text{Cl}}e^{-i\pi(h+k+l)}$ , que vale $f_{\text{Cs}}+f_{\text{Cl}}$ con $h+k+l$ par y $f_{\text{Cs}}-f_{\text{Cl}}$ con impar: nunca es cero, así que no falta ninguna. (b) La primera del CsCl es la (100), con $d = 4{,}1230$ Å y $2\theta = 21{,}54^\circ$ ; la primera del wolframio es la (110), con $d = 2{,}2381$ Å y $2\theta = 40{,}26^\circ$ .

(c) $|S_{100}| = 54-18 = 36$ y $|S_{110}| = 54+18 = 72$ , así que $|S_{100}|^2/|S_{110}|^2 = 1/4$ ; con las multiplicidades 6 y 12 el cociente queda en $(1/4)\times(6/12) = 1/8$ , o sea un 12,5 % antes de aplicar Lorentz-polarización y Debye–Waller, que suben esa cifra porque favorecen los ángulos pequeños. El panel, con factores de forma de verdad, da un 38 %.

(d) Habría que igualar los dos factores de dispersión. Se consigue de tres maneras: sustituyendo el cesio por un ion isoelectrónico con el cloruro —que es lo que hace el KCl del artículo—, midiendo con neutrones y eligiendo dos núcleos con la misma $b$ , o afinando la longitud de onda hasta un borde de absorción del cesio para que su $f$ baje lo justo.

La segunda lección es la que el II.1 pedía a gritos. Allí, el cloruro de cesio servía para avisar de que dibujar un cubo con un átomo en el centro no significa red centrada en el cuerpo, y la prueba que se daba era la densidad: contar mal daba 7,98 g/cm³ frente a 3,99 medidos. Aquí hay una segunda prueba, más directa e independiente de la balanza: el difractograma del CsCl tiene la línea (100) y el del wolframio no. Y ojo con la fragilidad del argumento en el sentido contrario: la ausencia de las líneas impares no demuestra una red centrada, porque el KCl las pierde sin estar centrado. Una extinción es prueba de simetría; una línea débil no es prueba de nada.

Ejercicio 2

La blenda (ZnS cúbico) tiene la estructura del diamante con los dos átomos de la base distintos: Zn en (0,0,0) y S en (¼,¼,¼), sobre una fcc de $a = 5{,}4093$ Å. (a) Escribe su factor de estructura. (b) ¿Qué le pasa a las reflexiones con $h+k+l \equiv 2$ (mod 4), que en el diamante estaban prohibidas? Calcula $|S_{200}|$ con $f \approx Z$ (Zn 30, S 16). (c) ¿Y las de $h+k+l$ impar? (d) La blenda y el silicio tienen redes casi del mismo tamaño: 5,4093 y 5,4307 Å. Di cómo se distinguen sus difractogramas de un vistazo, y qué reflexión mirarías primero.

Solución

(a) $S = S_{\text{fcc}}\cdot[f_{\text{Zn}} + f_{\text{S}}\,e^{-i\frac{\pi}{2}(h+k+l)}]$ , con $S_{\text{fcc}}$ exigiendo la misma paridad como siempre. (b) Con $h+k+l \equiv 2$ (mod 4) el exponencial vale −1, y el corchete queda $f_{\text{Zn}} - f_{\text{S}}$ : ya no se anula, porque los dos átomos no son el mismo. $|S_{200}| = 4|30-16| = 56$ , frente a $4(30+16) = 184$ del (220). (c) Con $h+k+l$ impar el exponencial vale $\mp i$ y el módulo del corchete es $\sqrt{f_{\text{Zn}}^2+f_{\text{S}}^2} = 34{,}0$ : salen, con intensidad intermedia.

(d) Por el (200). En el silicio no existe y en la blenda sí, y como los parámetros son casi iguales sale casi en el mismo sitio en el que el silicio tiene un hueco: 33,1° en la blenda frente a un 32,96° vacío en el silicio.

La segunda lección: bajar de simetría hace aparecer líneas, nunca desaparecer. La blenda es el diamante con los dos átomos de la base diferenciados, y ese pequeño cambio devuelve toda una familia de reflexiones que estaban apagadas. Es un principio general y muy útil en la práctica: una transición de fase que rompe simetría se detecta en un difractómetro por reflexiones nuevas, no por reflexiones que se van, y por eso se llaman «líneas de superestructura». El mismo razonamiento vale para el latón β ordenado del ejercicio 2 del artículo 01 del módulo II.1: al ordenarse pasa de cúbico centrado en el cuerpo a cúbico simple con dos átomos, y aparecen las líneas de $h+k+l$ impar que antes no estaban. Es así como se mide el grado de orden de una aleación.

Ejercicio 3

(a) Comprueba que $f_H(0) = 1$ en la expresión analítica del artículo, y calcula $f_H$ para $q = 1{,}157$ , 2,0039 y 3,2724 Å⁻¹ —que son los $|\mathbf{G}|$ de las reflexiones (100), (111) y (220) de la malla del silicio—. (b) ¿A qué $q$ ha caído $f_H$ a la mitad? Exprésalo también como $d$ . (c) El polietileno es una cadena de grupos CH₂. Estima qué fracción de la intensidad difractada aportan los hidrógenos con rayos X y con neutrones. (d) Con el resultado de (c), explica por qué la cristalografía de proteínas por rayos X coloca los hidrógenos en vez de verlos, y qué riesgo tiene eso.

Solución

(a) Con $q = 0$ el denominador vale 1 y $f_H = 1$ , que es $Z$ . Los tres valores son 0,836, 0,609 y 0,327. (b) $f_H = 1/2$ exige $(qa_0/2)^2 = \sqrt2 - 1$ , o sea $q = (2/a_0)\sqrt{\sqrt2-1} = 2{,}432$ Å⁻¹, que corresponde a $d = 2\pi/q = 2{,}583$ Å. A partir de espaciados de 2,6 Å, el hidrógeno ya dispersa menos de medio electrón.

(c) Por unidad CH₂ y a $q = 0$ : con rayos X, dos hidrógenos aportan 2 electrones de 8, un 25 % de la amplitud pero $(2/8)^2 = 6{,}3\ \%$ de la intensidad —y a ángulos de trabajo, bastante menos, porque $f_H$ cae más deprisa que $f_C$ —. Con neutrones, $2b_H = -7{,}478$ fm frente a $b_C = 6{,}646$ : los hidrógenos aportan más que el carbono, y con signo contrario. (d) Porque no hay señal de la que sacarlos: se colocan por geometría química, suponiendo distancias y ángulos de enlace estándar. El riesgo es que se acaba «midiendo» lo que se ha supuesto — y precisamente los hidrógenos que más importan, los de los puentes y los del sitio activo, son los que menos se parecen al caso estándar.

La segunda lección está en el signo de (c) y no es un detalle. Con neutrones, un grupo CH₂ tiene la contribución del hidrógeno restando a la del carbono, así que la amplitud total es $6{,}646-7{,}478 = -0{,}832$ fm: el polietileno normal es casi invisible para los neutrones y el deuterado brilla, con $6{,}646+13{,}342 = 19{,}99$ fm. Ese contraste de un factor 577 en intensidad es lo que permite ver una sola cadena deuterada dentro de un ovillo de cadenas normales, y es como se midió por primera vez el tamaño de una molécula de polímero en estado sólido. Cambiar de sonda no es cambiar de aparato: es cambiar de pregunta.

Ejercicio 4

Con $B = 0{,}551$ Å² para el cobre a 293 K y $a = 3{,}6149$ Å: (a) calcula la atenuación $e^{-2B(\sin\theta/\lambda)^2}$ de la línea (420), $d = 0{,}8083$ Å. (b) ¿Qué valor de $B$ haría que esa línea perdiera exactamente la mitad de su intensidad? ¿A qué temperatura ocurre, sabiendo que por encima de $\theta_D$ el parámetro $B$ crece proporcionalmente a $T$ ? (c) Repite (b) para la (111), $d = 2{,}0871$ Å, y comenta el resultado. (d) Un difractograma medido a 800 K, ¿tendrá los picos en otro sitio? Contesta separando los dos efectos que hay.

Solución

(a) $\sin\theta/\lambda = 1/2d = 0{,}61857$ Å⁻¹, y $e^{-2\times0{,}551\times0{,}38263} = 0{,}656$ : pierde el 34,4 %. (b) Perder la mitad exige $2B(0{,}61857)^2 = \ln 2$ , o sea $B = 0{,}906$ Å². Como $B \propto T$ en ese régimen, $T \approx 293\times0{,}906/0{,}551 = 482$ K —el cálculo exacto con la integral de Debye da 491 K—, es decir unos 218 °C. (c) Para la (111), $\sin\theta/\lambda = 0{,}23957$ y haría falta $B = 6{,}04$ Å², un factor 11 sobre el valor a 293 K. Eso no ocurre nunca: el cobre funde a 1358 K, donde $B \approx 2{,}5$ Å² y la (111) sólo ha perdido un 25 %. La línea de ángulo bajo aguanta hasta la fusión y la de ángulo alto se ha ido a los 220 °C.

(d) Sí, y por una razón que no es Debye–Waller. Hay dos efectos y hay que separarlos: el factor de Debye–Waller rebaja los picos y no los mueve, porque depende de $\langle u^2\rangle$ y no de la posición media; lo que los mueve es la dilatación térmica, que agranda $a$ y por tanto todos los $d$ , y empuja los picos hacia ángulos menores. Con el coeficiente del cobre del módulo I.3 — $\alpha = 16{,}5\times10^{-6}$ K⁻¹—, de 293 a 800 K el parámetro crece un 0,84 %, y eso mueve el (420) 2,9° hacia ángulos menores y el (111) sólo 0,38°: un factor 7,6 entre los dos. Los picos se desplazan, y además no todos lo mismo.

La segunda lección es la de (c): el factor de Debye–Waller no atenúa un difractograma, lo acorta. No baja todo por igual: recorta el patrón por la derecha, empezando por las líneas de ángulo alto, que son justamente las que llevan la información fina. Medir en caliente no da un patrón peor, da un patrón más corto — y por eso una estructura resuelta a 100 K tiene errores atómicos varias veces menores que la misma a temperatura ambiente, aunque las líneas fuertes se vean igual de bien en las dos.

Resumen en frío · Módulo II.2

Todo lo que este módulo deja utilizable, con dónde se dedujo cada cosa. Cada fila se ha recalculado desde los datos con scripts/verificar-ii2.py, no copiado del texto. La fila de constantes y datos trae todo lo que el módulo y la hoja de problemas necesitan: si para resolver un problema hay que volver al artículo a buscar una longitud de onda, un parámetro de red o un factor B, esta tabla ha fallado.

Qué	Fórmula o valor	Dónde
Red recíproca, definición	los G con e^iG·R = 1 para todo R; es una red de Bravais	art. 01
Construcción	b₁ = 2π(a₂×a₃)/V y cíclicas; b_i·a_j = 2π δ_ij	art. 01
Volumen recíproco	V·V* = (2π)³ = 248,05. Cu: 11,809 Å³ → 21,004 Å⁻³	art. 01
Recíproca de las cúbicas	fcc de a → bcc de 4π/a; bcc de a → fcc de 4π/a. Cu 3,4763 · Fe 4,3839 Å⁻¹	art. 01, ej. 1
Recíproca de la recíproca	es la red directa; la relación es simétrica	art. 01, ejerc. 4
Qué puntos existen	fcc: h, k, l de la misma paridad · bcc: h+k+l par (índices convencionales)	art. 01, ej. 1
Dirección y longitud de G	G_hkl ⟂ (hkl) en los siete sistemas; \|G_hkl\| = 2π/d_hkl. Cu(111): 3,0105 Å⁻¹ ↔ 2,0871 Å	art. 01
Espaciado, fórmula general	1/d² = \|hb₁+kb₂+lb₃\|²/(2π)². Hexagonal: 4(h²+hk+k²)/3a² + l²/c²	art. 01, ej. 2
Convenio del 2π	físicos \|G\| = 2π/d; cristalógrafos 1/d. Cu(111): 3,0105 frente a 0,47914 Å⁻¹	art. 01, callout
Primera zona de Brillouin	celda de Wigner–Seitz de la recíproca; volumen (2π)³/V_prim	art. 02
Periodicidad de k	k y k+G son el mismo estado; en la zona caben N vectores, uno por celda primitiva	art. 02
Zona de la fcc	octaedro truncado, 14 caras (8 hexágonos de ⟨111⟩ + 6 cuadrados de ⟨200⟩), 24 vértices	art. 02
Zona de la bcc	dodecaedro rómbico, 12 caras de ⟨110⟩	art. 02, ejerc. 1
Puntos de alta simetría (Cu)	ΓL 1,5053 · ΓX 1,7381 · ΓK 1,8436 · ΓW 1,9433 Å⁻¹; ΓW/ΓL = √(5/3) = 1,2910	art. 02
Puntos de alta simetría (Fe)	ΓN 1,5499 · ΓP 1,8983 · ΓH 2,1919 Å⁻¹; ΓH/ΓN = √2	art. 02, ejerc. 1
Esfera inscrita en la zona	fcc → 68,02 % (= empaquetamiento bcc) · bcc → 74,05 % (= empaquetamiento fcc)	art. 02, ej. 1
Zona del grafeno	hexágono de 7,5359 Å⁻²; ΓM 1,4749 · ΓK 1,7031 Å⁻¹, recíproca girada 30°	art. 02, ej. 2
Borde de zona	k·Ĝ = \|G\|/2, que es la condición de difracción	art. 02 · art. 03
Condición de Laue	Δk = k′ − k = G, con \|k′\| = \|k\|	art. 03
Ley de Bragg	2d senθ = nλ; equivale a Laue con G = 2πn/d. θ se mide desde el PLANO	art. 03
Esfera de Ewald	radio k = 2π/λ; centro a −k del origen; difracta lo que cae encima	art. 03
Esfera límite	\|G\| ≤ 2k ⟺ d ≥ λ/2. Cu-Kα: 0,7703 Å · Mo-Kα: 0,3554 Å	art. 03
Cuántas reflexiones caben	N ≈ (4/3)π(2k)³/V*. Cu: 112 puntos y 8 líneas con Cu-Kα; 1066 y 35 con Mo-Kα	art. 03, ej. 1
Cristal fijo	fracción de orientaciones que difractan ≈ 32,06·δ (δ en rad): 0,56 % con δ = 0,01°	art. 03
Los tres métodos	polvo (todas las orientaciones) · Laue (todas las λ) · giratorio (barre; ~64 de 112 por eje)	art. 03
Difractograma del Cu, Cu-Kα	111 43,32° · 200 50,45° · 220 74,13° · 311 89,94° · 222 95,15° · 400 116,94° · 331 136,51° · 420 144,72°	art. 03, ej. 1
Factor de estructura	S_hkl = Σ_j f_j e^{−2πi(hx+ky+lz)}; I ∝ \|S\|². Decide cuánto, no dónde	art. 04
Extinciones sistemáticas	bcc: h+k+l par · fcc: misma paridad · diamante: misma paridad y h+k+l ≠ 2 (mod 4)	art. 04
\|S\| del diamante	8f si h+k+l ≡ 0 (mod 4) · 4√2 f = 5,657 f si impar · 0 si ≡ 2 (mod 4)	art. 04
Base de dos especies	S = S_red·(f₊ ± f₋). NaCl I(111)/I(200) = 8,7 % · KCl 0,48 %	art. 04
Factor de forma atómico	f(G) = ∫n(r)e^−iG·rd³r; f(0) = Z y cae con el ángulo	art. 04
Hidrógeno, exacto	f_H(q) = [1+(qa₀/2)²]⁻²: 0,836 a 1,157 · 0,609 a 2,0039 · 0,374 a 3,0105 Å⁻¹; ½ a 2,432 Å⁻¹	art. 04, ejerc. 3
Rayos X frente a neutrones	H/C: 2,8 % con rayos X y 31,7 % con neutrones — factor 11. b no cae con el ángulo	art. 04
Contraste nulo	hidrógenos de un soluto: x_H = b_D/(b_D−b_H) = 64,1 %. Agua entera: 8,0 % de D₂O, porque el oxígeno no se apaga	art. 04
Factor de Debye–Waller	I = I₀exp[−2B(senθ/λ)²] con B = 8π²⟨u_x²⟩ = 8π²⟨u²⟩/3. No ensancha: rebaja	art. 04
Debye–Waller del Cu	⟨u²⟩ = 0,01775 Å² y u_rms = 13,3 pm a 293 K; B = 0,467 (θ_D = 343 K) frente a 0,551 medido (θ_D de rayos X 315 K)	art. 04, ej. 2
Pérdidas del Cu (B = 0,551)	293 K: 111 6,1 % · 220 15,5 % · 311 20,7 % · 420 34,4 %. A 100 K (B = 0,228): 2,6 · 6,7 · 9,2 · 16,0 %	art. 04, ej. 2
Lo que el modelo no incluye	absorción, extinción primaria, orientación preferente; ninguna mueve un pico de sitio	art. 04, callout
El problema de las fases	se mide \|S\|², no S: la mitad de la información no se mide y hay que adivinarla	art. 04, callout
Constantes y datos	h = 6,62607015 × 10⁻³⁴ J s (exacta) · c = 299 792 458 m/s (exacta) · e = 1,602176634 × 10⁻¹⁹ C (exacta) · k_B = 1,380649 × 10⁻²³ J/K (exacta) · N_A = 6,02214076 × 10²³ mol⁻¹ (exacta) · a₀ = 0,529177 Å · (2π)³ = 248,050 · (2π)² = 39,478 Radiación: Cu-Kα₁ λ = 1,5406 Å, k = 4,0784 Å⁻¹, 8,048 keV · Mo-Kα₁ λ = 0,7107 Å, k = 8,8408 Å⁻¹, 17,445 keV · neutrón térmico a 300 K λ = 1,7789 Å · electrón de 100 kV λ = 0,03701 Å · λ mínima de un tubo a 50 kV 0,2480 Å Parámetros de red cúbicos (Å, 300 K): Cu 3,6149 · Al 4,0495 · Fe α 2,8665 · Mo 3,1470 · W 3,1652 · Si 5,4307 · Ge 5,6575 · Pb 4,9508 · NaCl 5,6402 · KCl 6,2917 · CsCl 4,1230 · ZnS blenda 5,4093 No cúbicos (a, c en Å): grafito 2,4640/6,7110 · grafeno (2D) 2,4595 · rutilo TiO₂ 4,5937/2,9587 Factores B (Å², 293 K): Cu 0,551 · Mo 0,25 · Si 0,46 · NaCl y KCl ≈ 1,5. Cu a 100 K 0,228 y a 0 K 0,143 Electrones de los iones: Na⁺ 10 · K⁺ 18 · Cl⁻ 18 · Cs⁺ 54 · Zn²⁺ 28 · S²⁻ 18. Neutros: C 6 · O 8 · Si 14 · Cu 29 · Zn 30 · S 16 · Mo 42 · W 74 Longitudes de dispersión de neutrones (fm): ¹H −3,739 · ²H +6,671 · C 6,646 · O 5,803 · Si 4,149 · Cu 7,718 Del módulo I.3: θ_D(Cu) = 343 K y θ_D(Pb) = 105 K, las dos del calor específico · Cu funde a 1358 K · criterio de Lindemann ≈ 10 %. La θ_D de rayos X del cobre, 315 K, no es de allí: se introduce en el ejemplo resuelto 2 de este artículo Del módulo II.1: V_prim = a³/4 (fcc) y a³/2 (bcc) · empaquetamientos 68,02 % (bcc) y 74,05 % (fcc) · d = a/√(h²+k²+l²) en el sistema cúbico	todo el módulo