La celda unidad y las catorce redes

Todo el mundo dibuja el hierro como un cubo con un átomo en cada vértice y otro en el centro. Ese cubo mide 23,554 Å³ y contiene dos puntos de red, así que no es una celda primitiva: a cada punto le corresponden 11,777 Å³, la mitad. Se podría dibujar la celda primitiva de verdad —un romboedro de arista 2,4825 Å con ángulos de 109,47°— y nadie lo hace. Este artículo explica por qué esa renuncia es la decisión correcta, construye la única celda que no obliga a elegir, y termina con el argumento que de verdad hay que saberse: por qué las redes tridimensionales son catorce y no quince.

Prerrequisitos: el artículo 01 de este módulo, entero — la distinción entre red y base, los vectores primitivos y el invariante

V = |\mathbf{a}_1\cdot(\mathbf{a}_2\times\mathbf{a}_3)|

. Del módulo I.1, «Por qué la materia se ordena sola», del que se reutilizan los parámetros de red del hierro y del cobre. De matemáticas, producto mixto y determinantes.

Primitiva o convencional: hay que elegir, y se elige mal a propósito

Una celda primitiva es cualquier volumen que, repetido por las traslaciones de la red, llena el espacio sin huecos ni solapes y contiene exactamente un punto de red. Una celda convencional cumple lo mismo salvo lo último: contiene dos, o cuatro. A cambio, tiene la simetría del cristal escrita en su forma, y eso es lo que se compra.

El caso del hierro lo enseña en una línea. Sus vectores primitivos son

\mathbf{a}_1 = \tfrac{a}{2}(-1,1,1),\quad \mathbf{a}_2 = \tfrac{a}{2}(1,-1,1),\quad \mathbf{a}_3 = \tfrac{a}{2}(1,1,-1),

tres vectores de la misma longitud $a\sqrt3/2 = 2{,}4825$ Å que forman entre sí un ángulo de $\arccos(-1/3) = 109{,}47^\circ$ . Su producto mixto vale $a^3/2 = 11{,}777$ Å³, la mitad del cubo, y con eso queda demostrado que el cubo tiene dos puntos. Pero mira ese romboedro: es un cuerpo con un eje ternario y nada más. La red del hierro tiene tres ejes cuaternarios perpendiculares y cuatro ternarios —es cúbica—, y de todo eso la celda primitiva enseña uno solo. En el cubo se ve entera de un vistazo.

Con el cobre pasa lo mismo con otros números: sus vectores primitivos $\tfrac{a}{2}(0,1,1)$ y compañía miden $a/\sqrt2 = 2{,}5561$ Å y forman ángulos de 60°; su celda primitiva es un romboedro de 11,809 Å³, la cuarta parte del cubo. La regla general, que conviene tener en la cabeza:

Símbolo	Centrado	Puntos por celda convencional	Volumen primitivo
P	primitiva, sin centrar	1	$V_{\text{conv}}$
I	centrada en el cuerpo	2	$V_{\text{conv}}/2$
F	centrada en todas las caras	4	$V_{\text{conv}}/4$
C	centrada en un par de caras	2	$V_{\text{conv}}/2$

El recuento se hace repartiendo cada punto entre las celdas que lo comparten: un vértice pertenece a ocho cubos (8 × ⅛ = 1), un punto de cara a dos (6 × ½ = 3) y un punto interior a uno solo. De ahí salen el 1 + 3 = 4 de la centrada en las caras y el 1 + 1 = 2 de la centrada en el cuerpo. Es el mismo recuento del módulo I.1, ahora con la demostración detrás.

La celda de Wigner–Seitz: la que no obliga a elegir

Hay una tercera opción que resuelve el dilema, y es primitiva y simétrica a la vez. La celda de Wigner-Seitz de un punto de red es la región del espacio más cercana a ese punto que a cualquier otro. Su construcción es una receta de cuatro pasos que se puede seguir con regla y compás:

Elige un punto de red y considéralo el origen.
Traza los segmentos que lo unen con sus vecinos, empezando por los más próximos.
Levanta el plano mediatriz de cada segmento — la recta perpendicular por su punto medio, en dos dimensiones.
Quédate con el poliedro más pequeño que esos planos encierran alrededor del origen. Los vecinos cuyo plano no llega a cortarlo no contribuyen ninguna cara, y por eso el proceso termina.

Red rectangular centrada de 4 × 6 Å. El origen tiene cuatro vecinos a 3,606 Å —los círculos grandes, que cierran los cuatro lados inclinados— y dos a 4 Å —los medianos, de los que salen los dos lados verticales—; las mediatrices de esos seis cierran un hexágono de 12 Å², que es exactamente el área de la celda primitiva —la mitad del rectángulo de 24 Å²—. Los dos vecinos a 6 Å no aportan cara: su mediatriz pasa por fuera. Con el rectángulo sin centrar, la construcción da un rectángulo de cuatro lados y 24 Å²: el número de caras depende de la geometría, el área nunca.

Tres propiedades hacen que esta celda sea la buena y no una curiosidad:

Es primitiva, siempre. Su volumen es exactamente $|\mathbf{a}_1\cdot(\mathbf{a}_2\times\mathbf{a}_3)|$ , sin haber elegido ningún $\mathbf{a}_i$ .
Tiene toda la simetría puntual de la red, porque la definición «más cerca de aquí que de allí» no privilegia ninguna dirección. Es la celda que no obliga a la renuncia del apartado anterior.
Es única. No hay que elegir vectores: dados los puntos, la celda está determinada.

En tres dimensiones sale lo siguiente, y merece la pena que sorprenda:

Red	Poliedro de Wigner–Seitz	Caras	Volumen (Fe, Cu)
Cúbica simple	cubo	6 cuadrados	$a^3$
Centrada en el cuerpo	octaedro truncado	8 hexágonos + 6 cuadrados	11,777 Å³ (Fe)
Centrada en las caras	dodecaedro rómbico	12 rombos	11,809 Å³ (Cu)

El octaedro truncado del hierro tiene sus ocho caras hexagonales a 1,2412 Å del centro —la mitad de la distancia a los ocho primeros vecinos, que están a $a\sqrt3/2$ — y sus seis caras cuadradas a 1,4333 Å, de los seis segundos vecinos a $a$ . Las hexagonales miden 2,6685 Å² cada una y las cuadradas, 1,0271 Å². Que los segundos vecinos lleguen a poner cara es la peculiaridad de la red centrada en el cuerpo, y explica por qué en ella «los primeros vecinos» son ocho pero los seis siguientes están sólo un 15 % más lejos. En la centrada en las caras no pasa: los doce primeros vecinos se reparten las doce caras y nadie más entra.

Ejemplo resuelto 1 · Las caras del cobre están a la distancia exacta de su radio

Problema. El dodecaedro rómbico del cobre tiene doce caras idénticas de 2,3100 Å². Comprueba que su volumen es el de la celda primitiva, y averigua a qué distancia del centro está cada cara. Interpreta esa distancia.

Solución. Un poliedro con todas sus caras a la misma distancia $h$ del centro se descompone en pirámides de base cada cara y altura $h$ , así que $V = \tfrac13 A_{\text{total}}\,h$ . Las doce caras salen de los doce primeros vecinos, que están a $a/\sqrt2$ , y la mediatriz los corta por la mitad:

h = \frac{a}{2\sqrt2} = \frac{3{,}6149}{2{,}8284} = 1{,}2781\ \text{Å}, \qquad V = \tfrac13\times 12\times 2{,}3100\times 1{,}2781 = 11{,}809\ \text{Å}^3.

Resultado. 11,809 Å³, que es $a^3/4$ hasta la última cifra — la celda de Wigner–Seitz es primitiva, como prometía la construcción, y lo ha demostrado por un camino que no usa vectores primitivos en ningún paso. Pero lo interesante es $h$ : 1,2781 Å es exactamente el radio metálico del cobre que el módulo I.1 sacó de $a\sqrt2/4$ . No es coincidencia y no es profundo: si los átomos se tocan, la mitad de la distancia entre centros es el radio, y la mediatriz pasa justo por el punto de contacto. La celda de Wigner–Seitz de un metal compacto es, literalmente, el territorio de cada átomo, con sus fronteras donde los átomos se rozan.

Siete sistemas, catorce redes

Clasificar las redes tridimensionales es preguntarse cuántas simetrías distintas puede tener un conjunto de puntos periódico. La respuesta se organiza en dos niveles. Los sistemas cristalinos son siete, definidos por las relaciones que las simetrías obligan a cumplir a los ejes; dentro de cada uno caben uno o varios centrados distintos, y el total es catorce.

Sistema	Restricciones	Redes	Ejemplo
Triclínico	ninguna	P	feldespato
Monoclínico	α = γ = 90°	P, C	azufre β, yeso
Ortorrómbico	α = β = γ = 90°	P, C, I, F	azufre α, aragonito
Tetragonal	a = b, todos 90°	P, I	estaño blanco, rutilo
Romboédrico	a = b = c, α = β = γ ≠ 90°	R	calcita, bismuto
Hexagonal	a = b, γ = 120°	P	magnesio
Cúbico	a = b = c, todos 90°	P, I, F	cobre, hierro, sal

Suman 1 + 2 + 4 + 2 + 1 + 1 + 3 = 14. La columna que hay que mirar con desconfianza es la tercera, porque es donde está todo el contenido: ¿por qué el ortorrómbico admite cuatro centrados y el tetragonal sólo dos? ¿por qué no hay una cúbica centrada en las bases? Una tabla sin esas respuestas es una tabla copiada.

Por qué no hay quince: la tetragonal centrada en las caras

El caso limpio es éste. Toma una red tetragonal —dos lados iguales $a$ , un tercero distinto $c$ , todos los ángulos rectos— y céntrala en las cuatro caras, como la del cobre. Parece una red nueva. No lo es: es una tetragonal centrada en el cuerpo, vista desde otro sitio.

El argumento cabe en un dibujo mental. En el plano basal de la red centrada en las caras hay puntos en los vértices del cuadrado de lado $a$ y en su centro. Ese conjunto es también el de los vértices de un cuadrado más pequeño, girado 45°, de lado $a/\sqrt2$ . Redibuja la celda con ese cuadrado como base y la misma altura $c$ : los puntos de las caras laterales, que estaban a media altura, caen ahora en el centro del nuevo prisma. Es decir:

\text{tetragonal } F \text{ de lado } a \;\equiv\; \text{tetragonal } I \text{ de lado } a/\sqrt2.

Y como la tetragonal centrada en el cuerpo ya estaba contada, no hay una nueva. El mismo argumento explica por qué en el sistema cúbico no aparece una «centrada en las bases»: centrando sólo las caras superior e inferior de un cubo se obtiene un prisma tetragonal simple de base $a/\sqrt2$ y altura $a$ , con $c/a' = \sqrt2$ . Y ahí está el punto que hace este argumento no trivial: ese objeto ya no es cúbico. Centrar sólo un par de caras destruye los cuatro ejes ternarios de las diagonales del cubo, que son los que definen la simetría cúbica; lo que queda es tetragonal, y como tetragonal simple ya está en la lista.

Con eso queda contestada la otra pregunta de la tabla, la de por qué el tetragonal se para en dos centrados. Su cuarta cara —la tetragonal C, centrada en un solo par de caras— cae por el mismo giro de 45°: el plano basal es un cuadrado centrado de lado $a$ , que es un cuadrado primitivo de lado $a/\sqrt2$ girado 45°, y con la altura $c$ intacta lo que queda es una tetragonal simple. Tetragonal C ≡ tetragonal P, tetragonal F ≡ tetragonal I: de los cuatro centrados imaginables sobreviven dos, y por eso la fila dice P, I.

Y ahí está la bisagra de todo el recuento, que conviene decir en voz alta porque es lo que hace falta para el ortorrómbico: el giro de 45° sólo lleva la red sobre sí misma cuando la cara centrada es un cuadrado, es decir cuando $a = b$ . Un rectángulo centrado con $a \ne b$ no se convierte en ningún rectángulo primitivo más pequeño, y de ahí que el ortorrómbico conserve los cuatro centrados donde el tetragonal se queda con dos. El ejercicio 1 lo comprueba con números.

Nótese que el argumento tiene dos mitades y las dos hacen falta. Una es geométrica —la red es la misma—; la otra es de simetría —el sistema al que pertenece cambia—. Sin la primera contaríamos redes de más; sin la segunda, meteríamos en el sistema cúbico algo que no lo es. Recorrer las catorce con este par de tijeras es el ejercicio que hay que hacer una vez en la vida, y después ya no se olvida.

Ejemplo resuelto 2 · El indio, la misma red contada de dos maneras

Problema. El indio metálico se tabula como tetragonal centrada en el cuerpo, con $a = 3{,}2523$ Å y $c = 4{,}9461$ Å. Descríbelo como tetragonal centrada en las caras, comprueba que las dos descripciones dan el mismo volumen por punto de red, y explica por qué a los metalurgistas les gusta la segunda. Cierra con la densidad, que se mide 7,31 g/cm³.

Solución. La celda centrada en las caras tiene la base girada 45° y agrandada en $\sqrt2$ : $a' = a\sqrt2 = 4{,}5994$ Å, con la misma $c = 4{,}9461$ Å. Los volúmenes son

V_{I} = a^2c = 52{,}317\ \text{Å}^3\ (\text{2 puntos}), \qquad V_{F} = a'^2c = 104{,}634\ \text{Å}^3\ (\text{4 puntos}),

y las dos dan 26,159 Å³ por punto de red. La densidad, con dos átomos en la celda centrada en el cuerpo y $M = 114{,}82$ g/mol, sale 7,289 g/cm³ frente a los 7,31 medidos: 0,3 %.

Resultado. Los dos cocientes axiales son $c/a = 1{,}521$ en la descripción centrada en el cuerpo y $c/a' = 1{,}075$ en la centrada en las caras — y esa segunda cifra es la razón de que la segunda descripción se use. Un $c/a'$ de 1 sería exactamente una red cúbica centrada en las caras: el indio está a un 7,5 % de serlo. Escrito como tetragonal centrada en el cuerpo con $c/a = 1{,}52$ ese hecho no se ve; escrito como tetragonal centrada en las caras, salta a la vista y explica de golpe por qué el indio es blando, dúctil y se comporta como un metal compacto. Las dos descripciones son la misma red y no son igual de informativas. Ésa es la utilidad práctica de saber que sobran redes en la lista: te permite elegir la descripción que enseña algo.

«La celda unidad es única»: no lo es, y ni siquiera es única la pregunta. De un mismo cristal se pueden dar, todas correctas a la vez: infinitas celdas primitivas con forma de paralelepípedo, una celda de Wigner–Seitz, una o varias celdas convencionales, y descripciones enteras que cambian de sistema —el indio de arriba, el cloruro de cesio del artículo 01—. Lo que sí es único de la red es el volumen por punto: 11,777 Å³ en el hierro, 11,809 en el cobre, 26,159 en el indio. Cuando leas «la celda unidad del material X», la pregunta correcta no es cuál es, sino cuál han elegido y para qué.

Y el límite honesto: catorce redes no son catorce cristales. Las catorce redes de Bravais agotan las simetrías de traslación, que es lo único que este módulo estudia. Un cristal real tiene además simetrías que combinan giros, reflexiones y traslaciones fraccionarias —ejes helicoidales y planos de deslizamiento—, y la clasificación completa da 230 grupos espaciales, obtenidos independientemente por Fédorov y Schoenflies entre 1891 y 1892. Un difractómetro moderno no informa de la red de Bravais: informa del grupo espacial. Este módulo no llega ahí, y decirlo importa porque «catorce» suena a lista cerrada y es sólo el primer piso de una que tiene tres.

Ejercicios

Ejercicio 1

El artículo ha eliminado la «cúbica centrada en las bases» y la tetragonal C con el mismo giro de 45°. Ahora hay que ver dónde deja de funcionar. (a) Empieza midiendo: un cubo de lado $a = 4{,}00$ Å con puntos en los ocho vértices y en los centros de las dos caras perpendiculares a $z$ ; calcula su volumen por punto de red. (b) Repite la operación sobre una red ortorrómbica — $a = 4{,}00$ , $b = 6{,}00$ , $c = 5{,}00$ Å, centrada en las caras perpendiculares a $z$ —: da tres vectores primitivos, su producto mixto, la longitud de los dos que están en el plano basal y el ángulo que forman. ¿Se reduce a alguna red más simple de la lista, como le pasaba al cubo? (c) Con (a) y (b) delante, enuncia la condición que tiene que cumplirse para que centrar un par de caras no produzca una red nueva, y decide con ella cuáles de estas cuatro son redes independientes: tetragonal C, ortorrómbica C, ortorrómbica F y tetragonal F.

Solución

(a) Hay $8\times\tfrac18 + 2\times\tfrac12 = 2$ puntos por cubo, luego $a^3/2 = 32{,}0$ Å³ por punto.

(b) El juego primitivo es el mismo de siempre: $\mathbf{v}_1 = \tfrac12(a,b,0)$ , $\mathbf{v}_2 = \tfrac12(a,-b,0)$ y $\mathbf{v}_3 = (0,0,c)$ . Su producto mixto vale $abc/2 = 60{,}0$ Å³, que es la mitad de la celda ortorrómbica de 120 Å³, como tenía que ser con dos puntos dentro. Los dos primeros miden los dos $\tfrac12\sqrt{a^2+b^2} = 3{,}6056$ Å —son iguales—, pero su producto escalar vale $\tfrac14(a^2-b^2) = -5{,}00$ Å², así que $\cos\theta = -5/13$ y $\theta = 112{,}62^\circ$ . No son perpendiculares: la celda primitiva es un prisma de base rómbica oblicua, no rectangular, y por tanto no hay ninguna red ortorrómbica más simple detrás. La ortorrómbica C es una red de pleno derecho, y ahí está la cuarta fila de la tabla.

(c) La condición es $a = b$ . Sólo entonces el producto escalar $\tfrac14(a^2-b^2)$ se anula, los dos vectores basales son perpendiculares —y miden $a/\sqrt2 = 2{,}828$ Å en el caso de (a)— y la red centrada se reescribe como una primitiva más pequeña girada 45°. De las cuatro: tetragonal C no existe (es tetragonal P de $a/\sqrt2$ ), tetragonal F tampoco (es tetragonal I de $a/\sqrt2$ ), y ortorrómbica C y ortorrómbica F sí existen, porque con $a \ne b$ el giro no lleva la red sobre sí misma.

La segunda lección, que es la del artículo entero: la forma de la caja que dibujas no determina el sistema cristalino. En (a) hay un cubo perfecto en la pizarra y una red tetragonal en el espacio; en (b) hay una caja ortorrómbica y una red que sigue siendo ortorrómbica pero cuya celda primitiva es oblicua. Lo que clasifica es qué operaciones dejan invariante el conjunto de puntos, y eso hay que comprobarlo con un producto escalar, no mirarlo.

Ejercicio 2

Construye la celda de Wigner–Seitz de una red rectangular plana de 4 × 6 Å sin centrar. ¿Cuántos lados tiene y cuánto mide su área? Compara con el hexágono de la figura, que es el de la misma red centrada. Después contesta a la pregunta que de verdad enseña algo: de todos los valores de $b$ , ¿para cuál la celda de Wigner–Seitz de la red centrada deja de tener seis lados? ¿Qué le ha pasado a la red ahí?

Solución

Sin centrar, los vecinos más próximos del origen son dos a 4 Å y dos a 6 Å; sus cuatro mediatrices son las rectas $x = \pm2$ e $y = \pm3$ , que encierran un rectángulo de cuatro lados y 24 Å² — el área de la celda primitiva, como siempre. La red centrada da un hexágono de seis lados y 12 Å²: la mitad, porque tiene el doble de puntos.

Para la segunda pregunta hay que ver cuándo la mediatriz del vecino axial $(a,0)$ deja de cortar. Las mediatrices de los cuatro vecinos centrados se cruzan entre sí en $x = (a^2+b^2)/4a$ , y ese punto queda fuera de la recta $x = a/2$ mientras $a^2+b^2 > 2a^2$ , es decir mientras $b > a$ . Con $b < a$ el papel lo hacen los vecinos $(0,\pm b)$ , y vuelven a salir seis lados. Sólo hay un valor que rompe el patrón: $b = a$ , donde la celda pasa a tener cuatro lados y 8 Å².

Y ahí está la segunda lección, que es el argumento de las catorce redes ensayado en dos dimensiones: la red «cuadrada centrada» no existe. Sus puntos son exactamente los de una red cuadrada de lado $a/\sqrt2 = 2{,}828$ Å girada 45°, y por eso su celda de Wigner–Seitz es un cuadrado. Por esa misma razón las redes de Bravais planas son cinco y no seis. Y aquí conviene no pasarse de listo: el caso plano es aislado —con $b = 3{,}99$ Å salen seis lados, con 4,00 salen cuatro y con 4,01 vuelven a salir seis—, y un piso más arriba no ocurre lo mismo. La celda de Wigner–Seitz de una red tetragonal centrada en el cuerpo tiene catorce caras mientras $c/a < \sqrt2$ y doce en cuanto $c/a \ge \sqrt2$ , para todo el rango, no sólo en el valor degenerado. El recuento de caras no delata la degeneración de $c/a = \sqrt2$ ; la delata su forma: sólo ahí las doce caras son rombos idénticos y la red es cúbica centrada en las caras.

Ejercicio 3

Los vectores primitivos de las redes cúbicas centradas son $\tfrac{a}{2}(-1,1,1)$ y sus permutaciones (centrada en el cuerpo) y $\tfrac{a}{2}(0,1,1)$ y sus permutaciones (centrada en las caras). Calcula, para cada una, la longitud de la arista de la celda primitiva y el ángulo entre dos de ellos. Con los datos del hierro ( $a = 2{,}8665$ Å) y del cobre ( $a = 3{,}6149$ Å), da los números. ¿Qué red tiene la celda primitiva más «cúbica»?

Solución

Centrada en el cuerpo: $|\mathbf{a}_i| = \tfrac{a}{2}\sqrt3 = 2{,}4825$ Å en el hierro, y $\cos\theta = \frac{(a^2/4)(-1)}{3a^2/4} = -\tfrac13$ , o sea 109,47° — el ángulo tetraédrico, que volverá a salir en el artículo 03 por otro camino completamente distinto. Centrada en las caras: $|\mathbf{a}_i| = a/\sqrt2 = 2{,}5561$ Å en el cobre, y $\cos\theta = \frac{a^2/4}{a^2/2} = \tfrac12$ , o sea 60°. Ninguna de las dos es cúbica: un romboedro sería cúbico con 90°, y estas dos se quedan a 19,47° por un lado y a 30° por el otro. La centrada en el cuerpo es la menos mala.

La segunda lección es la que justifica todo el artículo. Las dos celdas primitivas son romboedros oblicuos y feos, y sin embargo las dos redes son cúbicas: tienen los tres ejes cuaternarios y los cuatro ternarios. La simetría de una red no está en la forma de su celda primitiva. Por eso se dibujan cubos con dos y cuatro puntos dentro — no por comodidad, sino porque el cubo es el único dibujo en el que la simetría que hay se ve, y la simetría es lo que decide qué propiedades físicas puede tener el material.