Si de este módulo hay que llevarse un solo aviso, es éste: casi todos los errores de cristalografía son errores de recuento, no de geometría. Contar dos puntos de red donde hay uno, un átomo por punto donde hay dos, cuatro huecos donde hay ocho. La geometría se equivoca poco porque se dibuja; el recuento se equivoca mucho porque no se dibuja, y produce resultados que suenan perfectamente bien. Contra eso hay una defensa barata y conviene cogerle el hábito: cierra todo análisis estructural calculando la densidad con y compárala con la medida. Es una cuenta de treinta segundos que caza cualquier factor 2, 4 u 8 — y son casi siempre esos tres. Los seis problemas de abajo la piden. Del segundo aviso se encarga uno de ellos por las malas: esa cuenta tiene un punto ciego, y saber cuál es vale tanto como saber hacerla.
El molibdeno es cúbico centrado en el cuerpo, con Å y masa molar 95,95 g/mol.
(a) Calcula , y .
(b) Calcula la densidad planar, en átomos/nm², de los planos (110), (100) y (111), contando los átomos que caen sobre cada plano — no aplicando ninguna tabla. El artículo 03 afirma que el plano más denso de una red centrada en el cuerpo es el (110): compruébalo, y da el factor exacto por el que se equivoca quien traslada la intuición de una fcc y apuesta por el (111).
(c) Las tres cifras de (b) no son independientes entre sí. Multiplica cada una por el paso entre planos de átomos de su familia y comprueba que las tres devuelven el mismo número; di cuál es y por qué tiene que serlo. Después contesta a lo que de verdad se pregunta aquí: ¿en cuáles de las tres familias ese paso coincide con y en cuáles no?
(d) Cierra con la densidad del material y compárala con los 10,22 g/cm³ medidos.
(e) El molibdeno desliza en la dirección ⟨111⟩ sobre los planos {110}, con doce sistemas equivalentes — los mismos doce que una cúbica centrada en las caras. Comprueba con los números de (b) que el plano elegido es en efecto el más poblado de los tres, y explica después por qué la bcc además reparte el deslizamiento entre {112} y {123} cuando la fcc no reparte nada, apoyándote en lo que (b) y (c) acaban de decir sobre esos planos. ¿Qué predice eso sobre lo que le pasa al molibdeno cuando se enfría?
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Los espaciados salen de la fórmula cúbica, y las densidades planares de dibujar el plano y mirar qué átomos caen sobre él. La trampa es el átomo del centro del cubo: está sobre uno de los tres planos y no sobre los otros dos, y no es el (111) el privilegiado. Comprobación: cada densidad planar dividida por su paso atómico tiene que devolver la densidad volumétrica, ; y para (e), el cociente entre la mayor y la menor densidad planar de (b) es un número irracional muy reconocible.
El artículo 01 se ocupó del grafeno, una sola lámina. Aquí se apila.
El grafito es hexagonal con Å y Å. Sus láminas se apilan en secuencia AB: la segunda va girada de modo que la mitad de sus átomos caen sobre el centro de los hexágonos de la primera, y la tercera repite la posición de la primera. La celda de contiene cuatro carbonos.
(a) ¿Cuál es su red de Bravais y cuántos átomos tiene la base? Justifícalo con la definición de entorno idéntico, no con el recuento de átomos por celda.
(b) Calcula su densidad y compárala con los 2,26 g/cm³ medidos.
(c) El enlace C–C del grafito es el mismo que el del grafeno, 1,42 Å. Calcula la separación entre láminas y da el cociente separación/enlace. ¿Qué dice ese número sobre lo que sujeta una lámina a la siguiente?
(d) Construye la celda de Wigner–Seitz de la red triangular de una sola lámina y compárala con el hexágono que dibujan los seis carbonos alrededor de un hueco. Los dos son hexágonos, están girados 30° uno respecto del otro y no son el mismo objeto: ¿cuánto mide el área de cada uno?
(e) Si el apilamiento fuera AA —cada lámina exactamente encima de la anterior y a la misma separación—, ¿cambiaría la densidad? Contesta con la cuenta delante, no de memoria.
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Para (a), pregúntate desde qué átomos se ve exactamente lo mismo y mirando en la misma dirección: eso es la red, y lo demás es base. La trampa es dar por hecho que apilar dos láminas duplica la base sin más — cuenta antes cuántas clases de carbono hay dentro de una sola lámina. Comprobación: la densidad tiene que cuadrar con la medida, y el área de (d) con la de la celda primitiva.
Un catálogo de materiales describe así el cloruro de potasio:
«KCl · estructura del cloruro de sodio · Å · red de Bravais: cúbica simple, con 8 iones por celda · celda primitiva: el cubo de arista 6,2917 Å · coordinación 8, la que predice la regla de los radios · densidad 1,988 g/cm³.»
La masa molar del KCl es 74,551 g/mol; los radios iónicos están en el resumen en frío. Audita la ficha renglón a renglón.
(a) Recalcula la densidad desde la estructura y di si ese renglón es correcto.
(b) El renglón de la red de Bravais tiene una mitad correcta y otra incorrecta. Di cuál es cuál y demuéstralo con la definición de entorno idéntico —desde un K⁺ y desde un Cl⁻, ¿se ve lo mismo y mirando en la misma dirección?—, no citando la tabla del artículo 01. Explica después por qué la comprobación de (a) no ha servido para detectar el error, y cuántas de las traslaciones del cristal se pierden al describirlo sobre la red equivocada — y qué se pierde con ellas.
(c) El renglón de la celda primitiva no se arregla cambiando el número. Explica por qué, di qué es exactamente lo que sí está determinado y cuánto vale, y da una celda primitiva concreta del KCl con sus medidas.
(d) Comprueba con la regla de los radios la coordinación que le corresponde al KCl y compárala con la observada, que es 6. Después somete la regla a un examen: aplícala a los doce haluros alcalinos LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaCl, NaI, KCl, KI, RbCl, RbI, CsCl y CsI —todos cristalizan con coordinación 6 salvo el CsCl y el CsI, que la tienen 8—. ¿Cuántos acierta? ¿Cuáles falla? Y sobre todo: ¿en qué dirección se equivoca? Formula la respuesta como una frase sobre lo que la regla hace de más, no como una lista de excepciones.
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Recalcula cada renglón desde cero antes de opinar, y trata el de la celda primitiva aparte: ahí no falla un número, falla la pregunta. La trampa es dar por buena la red de Bravais porque la densidad de (a) sale bien — la densidad cuenta masa en un volumen y no sabe nada de simetrías. Comprobación: las fronteras de la regla son las de los huecos del artículo 04, y los cocientes son adimensionales.
El estaño blanco, β-Sn, es tetragonal centrado en el cuerpo con Å, Å y cuatro átomos por celda convencional. Por debajo de 13,2 °C la fase estable es el estaño gris, α-Sn, que tiene la estructura del diamante con Å. La masa molar es 118,710 g/mol.
(a) Calcula del estaño blanco y sus distancias y .
(b) Calcula el ángulo entre las direcciones [111] y [111] del estaño blanco. Compáralo con el que daría la fórmula cúbica del artículo 03 y explica de dónde sale la diferencia. Comprueba tu expresión haciendo .
(c) Calcula la densidad de las dos fases y compáralas con 7,265 y 5,769 g/cm³.
(d) Con eso, calcula el cambio de volumen de la transformación y explica por qué a la enfermedad se la llamó «peste del estaño».
(e) ¿Cuál es la red de Bravais y cuál la base de cada una de las dos fases? Fíjate en que una tiene cuatro átomos por celda convencional y la otra ocho, y en que eso no basta para contestar.
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La fórmula ortorrómbica del artículo 03 vale en un tetragonal sin más que poner , pero el ángulo entre direcciones ya no sale del producto escalar de siempre: los ejes miden cosas distintas. La trampa es ésa: meter los índices en la fórmula cúbica, que con este se equivoca en decenas de grados. Comprobación: haz en tu expresión y tiene que devolverte el valor cúbico conocido.
De una muestra metálica se sabe únicamente que es cúbica, y se han medido tres cosas independientes: su densidad, 19,30 g/cm³; su masa molar, 196,967 g/mol; y su parámetro de red por difracción de rayos X, 4,0782 Å.
(a) Determina cuántos átomos hay en la celda convencional y, con ello, cuál de las tres redes cúbicas de Bravais es. Di además cuánto error tendrían que tener los datos para que la respuesta dejara de ser inequívoca — y qué hipótesis has usado además de los tres números, porque hay una.
(b) Halla el radio metálico y la distancia al primer vecino.
(c) Calcula la densidad planar del plano compacto y su espaciado.
(d) Una película de este metal, de 100 nm de espesor, se ha crecido con el plano compacto paralelo al sustrato. ¿Cuántas capas atómicas tiene? ¿Cuántos átomos hay en cada centímetro cuadrado de una sola capa —una monocapa— y cuánto pesa esa capa?
(e) Comprueba (d) por un camino que no use nada de lo anterior: la masa de la película entera por centímetro cuadrado sale directamente de la densidad y del espesor. ¿Cuadra con el producto (número de capas) × (masa por capa)? ¿Con qué discrepancia, y de dónde viene exactamente esa discrepancia?
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Despeja de y compáralo con lo que dan las tres redes cúbicas; a partir de ahí todo sale de . La trampa del espesor es dividir por el parámetro de red en vez de por el paso entre planos compactos, que en esta red no son lo mismo. Comprobación: (número de capas) × (masa por capa) tiene que dar por el espesor, y esa cuenta no necesita que nadie te diga el resultado.
El cobalto es hexagonal compacto por debajo de 422 °C ( Å, Å) y cúbico centrado en las caras por encima; el parámetro de la fase cúbica, medido sobre muestras en las que se consigue retenerla a temperatura ambiente, es Å. Su masa molar es 58,933 g/mol, su densidad medida 8,86 g/cm³ y su energía de cohesión 4,39 eV por átomo. El calor absorbido en la transformación hexagonal → cúbica es de 251 J/mol.
(a) Calcula el volumen por átomo en las dos fases y la variación relativa de volumen de la transición.
(b) Calcula la densidad de las dos fases. Sólo una de las dos debe compararse con los 8,86 g/cm³ medidos: di cuál, por qué, y qué habría que medir para contrastar la otra.
(c) Pon el calor de transformación en meV por átomo y compáralo con la energía de cohesión. Compáralo también con los 15,9 meV por átomo que el artículo 04 calculó para una falta de apilamiento del cobre.
(d) La transformación ocurre haciendo deslizar uno de cada dos planos compactos, con un desplazamiento igual a en la descripción hexagonal. Calcula ese desplazamiento en ångströms y exprésalo como fracción de la distancia al primer vecino de la fase cúbica. Compruébalo escribiendo el mismo vector en la descripción cúbica, donde vale .
(e) Junta (c) y (d) y explica, con la tabla de capas de vecinos del artículo 04 delante, cómo puede ser que cada átomo se desplace más de medio diámetro atómico y la energía cambie tan poco. Di además qué predice eso sobre encontrar las dos fases a la vez en una misma muestra.
(f) Cierra el círculo con el artículo 04, que convirtió los 45 mJ/m² de falta de apilamiento del cobre en meV por átomo. Hazlo al revés: con los meV por átomo de (c) y la densidad planar del plano basal del cobalto —que tienes que calcular—, estima en mJ/m² lo que le cuesta al cobalto una capa equivocada y compáralo con los 45 mJ/m² del cobre. ¿Es coherente el número que sale con lo que (e) predice? Di también qué hipótesis has metido al tratar un calor de transformación como si fuera la energía de un defecto.
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Todo sale de dos volúmenes por átomo, y el resto es aritmética de unidades: el paso de julios por mol a meV por átomo es donde se tropieza. La trampa está en (b) — sólo una de las dos fases es la estable a temperatura ambiente, y la densidad medida que te dan es la de ésa. Comprobación: el desplazamiento de (d), escrito en la descripción hexagonal y en la cúbica, tiene que ser el mismo vector; y la conversión de (f) tiene que devolver 45 mJ/m² si la haces con los datos del cobre.
Fin del módulo II.1. Con esto ya sabes describir un cristal sin ambigüedad: separar la red de lo que se cuelga de ella, elegir vectores primitivos y saber cuándo lo son, contar puntos por celda y volver de ahí a una densidad que la balanza confirma, construir la celda de Wigner–Seitz, situar cualquier material entre las catorce redes y saber por qué son catorce y no quince. Sabes nombrar planos y direcciones, calcular espaciados y ángulos, y distinguir cuándo de cuándo no. Y sabes calcular empaquetamientos, coordinaciones y radios de huecos, que es lo que convierte la geometría en química: por qué el sodio va al hueco octaédrico del cloro y el flúor a los tetraédricos del calcio, y por qué el carbono cabe en el hierro caliente y no en el frío. En términos de Simon, el capítulo 12 queda cubierto entero y, del 13, todo lo que se puede decir sin red recíproca: los índices de Miller, las familias de planos y los espaciados.
Lo que falta es la manera de averiguar todo esto sin que te lo den. Y conviene verlo con crudeza: en este módulo, cada vez que hacía falta un parámetro de red, se ha citado. «El cobre es cúbico centrado en las caras con 3,6149 Å» ha sido un dato de entrada una y otra vez, en los cuatro artículos y en esta hoja. ¿De dónde sale ese número? De disparar rayos X contra el cristal y medir en qué direcciones salen rebotados — y ese experimento no se puede ni siquiera plantear con lo que hay en este módulo, porque las direcciones en las que un cristal difracta no viven en el espacio de la red, sino en otro que aún no hemos construido. El problema 5 lo ha dejado a la vista: de tres medidas salen cuatro átomos por cubo, y que esos cuatro átomos estén sobre cuatro puntos de red es una hipótesis razonable que aquí no se puede demostrar.
El módulo II.2, «Red recíproca y difracción», construye ese otro espacio. Primero la red recíproca, que es donde vive de verdad la terna (h, k, l) que aquí hemos manejado como una receta de inversos: allí es un vector, perpendicular a la familia de planos y de longitud , y la fórmula del espaciado en cualquiera de los siete sistemas —incluidos los oblicuos que aquí hemos esquivado— sale de un producto escalar en vez de una construcción ad hoc. Con ella, la condición de Laue y la ley de Bragg dicen exactamente en qué direcciones difracta un cristal, y la primera zona de Brillouin —que es, literalmente, la celda de Wigner–Seitz de la red recíproca— aparece sola. Después el factor de estructura, que es la base entrando en escena: explica por qué en la lista de reflexiones de un cúbico centrado en las caras aparecían 111, 200, 220 y 311 y faltaban el 100 y el 110, cosa que el artículo 03 notó y no pudo justificar, y por qué el molibdeno del problema 1 empieza su difractograma justamente por 110, 200 y 211. Con eso cerrado, un difractograma deja de ser una medida y pasa a ser una lectura, y el módulo II.3 puede por fin preguntarse qué mantiene unido todo esto — la energía de cohesión, que el Nivel I dio como un número de tabla y que allí se calculará.