El rubí y el zafiro son corindón, óxido de aluminio, la misma red hexagonal de 4,71 × 10²² átomos de aluminio por centímetro cúbico. Lo único que los distingue es qué átomo ocupa unos pocos de esos sitios: en el rubí, uno de cada cien aluminios es cromo; en el zafiro azul, uno de cada diez mil es hierro o titanio. Cambiar de piedra preciosa cuesta un átomo por cada cien. Este artículo va de los defectos que se cuentan de uno en uno —el que falta, el que sobra y el que no debería estar ahí— y de por qué la industria más limpia del planeta se dedica a ponerlos a propósito.
La vacante no es un fallo: es obligatoria
Empecemos por el defecto más barato de todos, que es un átomo que falta: una vacante. Cuesta energía —hay que romper los enlaces con sus vecinos y dejar el hueco— así que la intuición dice que un cristal en equilibrio no debería tener ninguna. La intuición se equivoca, y la razón es termodinámica: una vacante se puede colocar en cualquiera de los sitios del cristal, y ese recuento de posibilidades es entropía. A cualquier temperatura por encima del cero absoluto, la entropía gana un poco, y la fracción de sitios vacíos en equilibrio es
con la energía que cuesta crear una. Es la misma exponencial de Boltzmann que gobernaba los portadores de un semiconductor en el módulo I.1, aplicada ahora a un hueco. Y trae una regularidad que se parece mucho a la de aquel módulo:
| Metal | (eV) | (K) | Vacantes a 300 K | |
|---|---|---|---|---|
| Plomo | 0,58 | 601 | 11,2 | 1 de cada 5,6 × 10⁹ |
| Aluminio | 0,67 | 933 | 8,3 | 1 de cada 1,8 × 10¹¹ |
| Oro | 0,93 | 1337 | 8,1 | 1 de cada 4,2 × 10¹⁵ |
| Plata | 1,11 | 1235 | 10,4 | 1 de cada 4,4 × 10¹⁸ |
| Cobre | 1,28 | 1358 | 10,9 | 1 de cada 3,2 × 10²¹ |
| Níquel | 1,79 | 1728 | 12,0 | 1 de cada 1,2 × 10³⁰ |
La cuarta columna se mueve entre 8 y 12 con una media de 10,2: crear una vacante cuesta unas diez veces la energía térmica del punto de fusión, en todos. De ahí sale una consecuencia que no depende del metal — la fracción de vacantes al llegar a la fusión es , o sea del orden de una por cada diez mil átomos, y eso es lo que se mide. Es la misma clase de regularidad que el módulo I.1 encontró entre la energía de cohesión y el punto de fusión, y por el mismo motivo: todas las energías de un sólido están fijadas por el mismo pegamento.
Problema. Un centímetro cúbico de cobre tiene 8,47 × 10²² átomos y su energía de formación de vacante es de 1,28 eV. ¿Cuántas vacantes hay en equilibrio a 300 K? ¿Y justo antes de fundir, a 1358 K?
Solución. A 300 K, con eV:
El recuento de sitios de la vacante no es lo único que aporta entropía — también vibran distinto los vecinos del hueco, lo que añade un factor con , medido. Con él, la fracción sube a 1,8 × 10⁻²¹ y el número de vacantes en el centímetro cúbico es 1,8 × 10⁻²¹ × 8,47 × 10²² = 150. A 1358 K, la misma fórmula da 10⁻⁴ y 8,5 × 10¹⁸ vacantes.
Resultado. Ciento cincuenta huecos a temperatura ambiente y ocho trillones en el punto de fusión: dieciséis órdenes de magnitud de diferencia por calentar el mismo trozo de metal. Y una moraleja práctica que conviene guardar para el artículo 04, porque es la base de media metalurgia: si enfrías deprisa, las vacantes de la temperatura alta no tienen tiempo de irse. Un cobre templado desde 1000 °C conserva millones de veces más vacantes de las que le tocan, y esos huecos de más son los que permiten que el material siga cambiando — envejeciendo, endureciendo, precipitando— días después de haberlo enfriado.
Sin vacantes no habría acero
Un hueco parece poco interesante hasta que se cae en la cuenta de para qué sirve: es el único sitio al que un átomo se puede mover. En un cristal lleno, cambiar dos átomos de sitio exige empujar a media red; con una vacante al lado, basta con dar un paso. Toda la difusión en un sólido —el carbono entrando en una pieza de acero, el aluminio envejeciendo, dos metales soldándose sin fundirse— ocurre así, a saltos, cada uno con su exponencial de Boltzmann:
Y el resultado de muchos saltos al azar no es un avance en línea recta sino un paseo aleatorio, con lo que la distancia recorrida va como y no como . Con eso ya se pueden echar cuentas de taller:
| Carbono en hierro | Temperatura | Tiempo | Avanza |
|---|---|---|---|
| Cementación en austenita | 900 °C | 1 hora | 146 µm |
| Revenido en ferrita | 300 °C | 1 hora | 10,7 µm |
| Guardado en un cajón | 20 °C | 1 año | 0,33 µm |
Ahí está, en tres filas, por qué un tratamiento térmico es un tratamiento térmico. A 900 °C el carbono penetra un décimo de milímetro en una hora, que es exactamente el espesor de capa dura que se busca en un engranaje cementado. A temperatura ambiente, el mismo átomo tarda un año en recorrer un tercio de micra: 445 veces menos en 8760 veces más tiempo. Por eso una pieza tratada se queda como está — no porque los átomos no puedan moverse, sino porque a 20 °C tardarían en hacerlo más que la vida de la máquina.
El color también es un defecto
Un cristal de sal es transparente e incoloro, y hay una razón cuantitativa: su banda prohibida pasa de 8 eV, así que ningún fotón visible —de 1,8 a 3,1 eV— tiene energía para excitar nada. La sal no puede absorber luz. Y sin embargo, la sal de las minas de potasa sale a veces azul intensa, y un cristal de sal de laboratorio se vuelve amarillento si se le da un baño de rayos X. Lo que ha aparecido ahí es un centro de color.
El mecanismo es de una sencillez desarmante. La radiación arranca un ion cloruro y deja una vacante; como el cristal tiene que seguir siendo neutro, un electrón cae en el hueco y se queda atrapado por la carga positiva que dejan los seis sodios de alrededor. Ese electrón no pertenece a ningún átomo: está en una caja hecha de vacío rodeada de iones. Y una caja de tamaño atómico tiene niveles separados por electronvoltios, es decir, en pleno visible.
Problema. La banda de absorción de estos centros en el cloruro de sodio cae en el azul, entre 2,5 y 2,8 eV — por eso el cristal se ve amarillento, que es el color que sobra al quitar el azul. Trata el electrón atrapado como una onda de de Broglie encerrada en una caja cúbica de lado , cuyo primer salto vale , y averigua qué caja reproduce esa energía. Compárala con la celda de la sal, 5,64 Å.
Solución. Despejando para el centro de la banda, 2,67 eV:
Resultado. 6,5 ångströms, un 15 % más que la celda unidad de la sal. Piensa en lo que acaba de pasar: con la fórmula más simple de la mecánica cuántica —una partícula en una caja, sin un solo parámetro ajustado— hemos deducido que el electrón que da color a un cristal irradiado ocupa una celda unidad, y un poco más. Que sea un poco más también significa algo: el electrón no está encerrado en el hueco del cloruro que se fue, sino que se derrama sobre los seis sodios que lo rodean. Al revés —dando el lado de la celda y calculando la energía— salen 3,5 eV frente a los 2,7 medidos: un 30 % de error con cero datos empíricos. Éste es el tipo de cuenta que conviene saber hacer: no da la respuesta buena, da el tamaño de la respuesta, y con eso se descarta la mitad de las explicaciones posibles.
El mismo principio, con impurezas en vez de vacantes, es toda la gemología. Volvamos al corindón del principio con números. Su red tiene 4,71 × 10²² átomos de aluminio por cm³ — dato que, por cierto, se comprueba solo: con esa celda, la densidad calculada sale 3,987 g/cm³ frente a los 3,98 medidos, la misma verificación cruzada del módulo I.1—. Sustituye uno de cada cien por cromo y tienes 4,7 × 10²⁰ átomos de cromo por cm³, separados una media de 1,3 nm; cada uno absorbe en el violeta y en el amarillo-verde, y lo que pasa es rojo: rubí. Sustituye uno de cada diez mil por parejas de hierro y titanio, a 6,0 nm de distancia media, y lo que se absorbe es el amarillo: zafiro azul. Cien veces menos impureza, otra piedra.
Y el defecto más rentable de la historia se pone a propósito
Con eso ya se puede cerrar el círculo con el módulo I.1. Dopar el silicio es exactamente esto: una impureza sustitucional, un átomo de fósforo sentado en la silla de un silicio. Lo que cambia es la dosis, y es aquí donde las cifras se vuelven difíciles de creer:
| Caso | Impureza | Un extraño por cada… | Separación media |
|---|---|---|---|
| Acero de ejes | 0,4 % C en peso | 54 átomos | 0,9 nm |
| Rubí | 1 % de los Al | 100 átomos | 1,3 nm |
| Zafiro azul | 0,01 % de los Al | 10 000 átomos | 6,0 nm |
| Silicio de un transistor | 10¹⁸ P/cm³ | 50 000 átomos | 10 nm |
| Oblea de partida | 10¹⁵ P/cm³ | 50 millones de átomos | 100 nm |
Un átomo de fósforo por cada cincuenta millones de átomos de silicio —a cien nanómetros unos de otros, que son 184 celdas unidad— basta para decidir si una oblea conduce o no. Y compáralo con el acero de la primera fila: el mismo truco, meter un átomo que no toca, pero un millón de veces más concentrado. La ciencia de materiales moderna cabe entre esas dos filas.
Un defecto no es un fallo de fabricación. Es la idea que más cuesta soltar, porque la palabra viene cargada. Los números de este artículo dicen otra cosa: sin vacantes no habría difusión, y sin difusión no habría tratamiento térmico, ni soldadura en estado sólido, ni cementación — el acero quedaría fuera del alcance de la ingeniería. Sin impurezas sustitucionales no habría color en las gemas ni transistores. Sin dislocaciones, que son el defecto del artículo 01, no se podría laminar una chapa ni estirar un cable.
Y hay una prueba de que la industria piensa así: los mil millones de euros que cuesta una fábrica de chips se gastan, en buena parte, en fabricar el material más puro del planeta —el silicio 9N del módulo I.1, un átomo extraño por cada mil millones— para poder ensuciarlo después con precisión. No se busca la pureza: se busca que el único defecto que quede sea el que has puesto tú. Un cristal perfecto no es el objetivo de nadie; es el punto de partida al que se le añaden defectos a propósito.
Ejercicios
El aluminio funde a 933 K y su energía de formación de vacante es de 0,67 eV; el níquel funde a 1728 K y la suya vale 1,79 eV. Calcula la fracción de vacantes de cada uno a 300 K y explica por qué el aluminio envejece a temperatura ambiente y el níquel no.
Solución
Aluminio: , una vacante por cada 180 000 millones de átomos. Níquel: , una por cada 1,2 × 10³⁰ — es decir, ninguna: en un centímetro cúbico de níquel hay 9,1 × 10²² átomos, así que harían falta casi trece metros cúbicos de metal, 115 toneladas, para encontrar una sola vacante de origen térmico.
Entre los dos hay diecinueve órdenes de magnitud, y de ahí sale la respuesta: en el aluminio quedan huecos suficientes para que los átomos se muevan despacio pero se muevan, y por eso el duraluminio del artículo 04 endurece solo, en el cajón, en cuatro días — que es como se descubrió el envejecimiento en 1903. En el níquel no se mueve nadie sin horno. La segunda lección es sobre las exponenciales: una diferencia de energía de un factor 2,7 se convierte en una diferencia de comportamiento de un factor 10¹⁹. En este dominio, nunca compares energías; compara sus exponenciales.
Una capa cementada de 1 mm de espesor tarda una hora a 900 °C… ¿o no? Sabiendo que a 900 °C el carbono avanza 146 µm en una hora, calcula cuánto se tarda en llegar al milímetro. Después decide si compensa subir a 1000 °C, donde el coeficiente de difusión es 3,3 veces mayor.
Solución
Como , el tiempo va con el cuadrado de la distancia: para siete veces más espesor hacen falta 47 veces más tiempo. (1000/146)² = 47 horas, es decir casi dos días de horno. Con un coeficiente 3,3 veces mayor a 1000 °C, el tiempo baja a 47/3,3 = 14 horas: cien grados más ahorran treinta y tres horas de horno, y ésa es exactamente la cuenta que decide el coste de una pieza cementada.
La segunda lección es la raíz cuadrada, que es la firma de todo paseo aleatorio y aparece en media física. Duplicar el espesor de la capa dura no cuesta el doble: cuesta el cuádruple. Por eso las capas cementadas son siempre de décimas de milímetro y nunca de centímetros — y por eso, si alguien te ofrece un tratamiento superficial de varios milímetros hecho en un rato, el que miente es la aritmética antes que el vendedor.
Un anuncio ofrece «cuarzo puro al 99,99 % de máxima pureza para uso energético». Con lo que sabes del módulo I.1 y de este artículo, ¿qué significa ese número en átomos, y por qué es un mal argumento de venta?
Solución
El 99,99 % es 4N: un átomo extraño de cada diez mil. En el cuarzo, con 8,0 × 10²² átomos por cm³, eso son 8,0 × 10¹⁸ impurezas por centímetro cúbico — ciento sesenta mil veces más sucio que el silicio 9N que usa la industria de chips, que anda por 5 × 10¹³. La cifra que suena a laboratorio es, en el único contexto donde la pureza se mide en serio, un material bastante sucio. Y en el otro sentido: un rubí lleva cincuenta y nueve veces más átomos extraños por centímetro cúbico que ese cuarzo «purísimo», y a nadie se le ocurre llamarlo impuro, porque los quiere tener.
La segunda lección es la que vale para cualquier anuncio con un porcentaje: una pureza sin la magnitud a la que afecta no significa nada. El silicio necesita 9N porque una parte por millón le multiplica la conductividad por cuatro millones; el cuarzo de un reloj necesita muy poca pureza química y muchísima perfección mecánica, porque lo que importa ahí es la frecuencia de resonancia. La pregunta correcta no es «¿cómo de puro?», sino «¿puro respecto a qué, y qué propiedad se estropea con qué impureza?».