Un mol de cualquier sólido guarda el mismo calor

En 1819, Pierre Dulong y Alexis Petit midieron el calor específico de trece metales y encontraron algo que no esperaba nadie: multiplicado por la masa atómica, siempre salía el mismo número. El plomo y el aluminio se llevan un factor 7 de calor específico por kilo, y sin embargo un mol de plomo y un mol de aluminio absorben la misma energía por grado. Hoy ese número se escribe $3R = 24{,}94$ J/(mol·K), se deduce en tres líneas contando grados de libertad, y falla estrepitosamente en dos casos —el diamante mide 6,12, una cuarta parte— que resultaron ser la puerta de entrada de la mecánica cuántica en el estado sólido.

Prerrequisitos: el artículo 01 de este módulo, del que se hereda que el calor específico es una de las tres propiedades que deciden el tacto. Del módulo I.1, que la celda unidad del cobre da 8,49 × 10²² átomos por cm³ y que su energía de cohesión son 3,49 eV por átomo. Del Termario, que la temperatura es agitación y que cada grado de libertad se lleva su parte: aquí la equipartición se usa, no se demuestra.

El mismo número para todos los metales

El calor específico por kilo de un sólido no dice nada útil sobre el sólido: dice cuánto pesan sus átomos. La tabla lo enseña de golpe si se leen las dos últimas columnas a la vez.

Elemento	$c$ molar (J/mol·K)	En unidades de 3R	$c$ por kilo (J/kg·K)
Plomo	26,65	1,07	129
Oro	25,42	1,02	129
Plata	25,35	1,02	235
Hierro	25,10	1,01	449
Cobre	24,44	0,98	385
Wolframio	24,27	0,97	132
Aluminio	24,20	0,97	897
Silicio	19,79	0,79	705
Diamante	6,12	0,25	509

Los siete primeros caen dentro del 7 % de $3R$ mientras la última columna se mueve entre 129 y 897, un factor siete. La ley de Dulong y Petit no es una casualidad de tabla: es que el calor se guarda por átomo, y da igual de qué átomo se trate. Un kilo de aluminio absorbe siete veces más energía por grado que un kilo de plomo por la razón menos profunda posible — porque tiene siete veces más átomos dentro.

De dónde sale el 3, con la aritmética entera a la vista. Un átomo de un cristal está atrapado en un sitio y sólo puede vibrar alrededor de él, en tres direcciones independientes. La equipartición dice que a la temperatura $T$ cada término cuadrático de la energía se lleva $\tfrac12 k_B T$ , y una vibración tiene dos términos —la energía cinética y la del muelle—, así que cada dirección guarda $k_B T$ y cada átomo, $3k_B T$ . Multiplicando por el número de Avogadro y derivando respecto a la temperatura:

c = 3 N_A k_B = 3R = 24{,}94\ \text{J/(mol}\cdot\text{K)}.

Sin un solo parámetro ajustable, sin saber qué metal es, sin saber cómo de fuertes son sus enlaces. Ésa es la clase de resultado que conviene mirar dos veces: la rigidez del material no aparece por ninguna parte. Un muelle duro guarda menos energía por unidad de deformación, pero también se deforma menos, y las dos cosas se cancelan exactamente.

Ejemplo resuelto 1 · Tres kelvin por átomo, medido en la cocina

Problema. El calor específico del cobre, el dato de catálogo, son 385 J/(kg·K). Comprueba desde ahí, sin usar la masa molar como atajo conceptual, que cada átomo guarda $3k_B$ por kelvin. La masa molar del cobre es 63,546 g/mol.

Solución. Un kilo de cobre tiene 1000/63,546 = 15,74 mol, es decir

N = 15{,}74 \times 6{,}022\times10^{23} = 9{,}48\times10^{24}\ \text{átomos}.

Repartiendo los 385 julios entre ellos: 385 / 9,48 × 10²⁴ = 4,06 × 10⁻²³ J por átomo y kelvin. Dividido por $k_B = 1{,}381\times10^{-23}$ J/K:

\frac{385}{N k_B} = 2{,}94.

Resultado. 2,94 $k_B$ por átomo, frente a los 3 que predice el recuento de grados de libertad: un 2 % de diferencia. Lo que acaba de pasar merece un momento. Se ha partido de un número de catálogo de ferretería —lo que cuesta calentar un kilo de metal— y ha salido un tres, que es el número de direcciones del espacio. No hay ninguna propiedad del cobre en esa cuenta. Si el cobre fuera de otro color, más duro o más denso, saldría lo mismo, y eso es lo que quiere decir «ley». Y de paso queda la manera correcta de pensar el calor específico: no es «lo que aguanta el material antes de calentarse», sino cuántos sitios tiene donde guardar energía — que en un sólido son tres por átomo, ni uno más.

El agua no es especial: sus átomos son ligeros

El caso que todo el mundo cita como excepción es el agua, con sus 4182 J/(kg·K) frente a los 385 del cobre: 10,9 veces más. Es la razón de que el mar tempere el clima, de que la calefacción use agua y de que un cazo tarde en hervir. Y la explicación estándar —«el agua tiene un calor específico anormalmente alto»— es cierta por kilo y engañosa por átomo.

Las cuentas. Un kilo de agua son 1000/18,015 = 55,5 mol de moléculas, y como cada molécula lleva tres átomos, 166,5 mol de átomos. Un kilo de cobre son 15,74 mol de átomos. El cociente es 10,6… que es casi exactamente el 10,9 de los calores específicos. Dicho de otro modo: por átomo, el agua guarda 75,4/3 = 25,1 J/(mol·K), que es $3R$ con un 0,7 % de diferencia.

Conviene no pasarse de listo con esa coincidencia: el agua líquida es un líquido y no un cristal, sus moléculas rotan además de vibrar y sus puentes de hidrógeno se rompen y se rehacen, así que el 25,1 sale de una contabilidad distinta de la de Dulong y Petit y coincidir tan bien es en parte suerte. Pero la conclusión que importa aguanta: el récord del agua es un récord de recuento, no de virtud. Guarda mucho por kilo porque el hidrógeno pesa uno y el cobre pesa sesenta y cuatro.

Y en cuanto se pasa a la unidad que le importa a un ingeniero —el metro cúbico, porque los materiales ocupan sitio— la ventaja casi desaparece:

Material	$\rho c$ (MJ/m³·K)	Veces el agua
Agua	4,17	1
Hierro	3,54	0,85
Cobre	3,45	0,83
Hormigón	2,02	0,49
Madera	1,19	0,29
Aire	0,0012	0,00028

El agua sigue ganando, pero por un factor 2 frente al hormigón y no por un factor 11: la capacidad calorífica volumétrica de todos los sólidos densos ronda los 2–3,5 MJ/(m³·K), y eso también es Dulong y Petit — un metro cúbico de cualquier sólido tiene del orden de 10²⁹ átomos, y cada uno guarda $3k_B$ . La fila que de verdad se sale es la del aire, tres mil quinientas veces por debajo del agua, y ahí está la razón de que el almacenamiento térmico se haga con agua, con piedra o con sales fundidas, y nunca con gas.

Ejemplo resuelto 2 · Dos maneras de guardar una noche de calefacción

Problema. Un acumulador eléctrico de calor lleva un núcleo de ladrillo cerámico de 100 kg ( $c \approx 900$ J/kg·K) que se carga de noche hasta 700 °C. Un termo de agua sanitaria guarda 300 litros entre 15 y 60 °C. ¿Cuánta energía almacena cada uno, y cuál gana por litro de trastero ocupado?

Solución. El acumulador sube 680 K:

Q = 100 \times 900 \times 680 = 61{,}2\ \text{MJ} = 17{,}0\ \text{kWh}.

El termo sube 45 K: $Q = 300 \times 4182 \times 45 = 56{,}5$ MJ = 15,7 kWh. Y el mismo volumen de granito (2700 kg/m³, 790 J/kg·K) con ese mismo salto de 45 K daría 8,0 kWh, la mitad.

Resultado. Diecisiete kilovatios hora contra quince coma siete — y los catálogos de acumuladores de calor dan entre 12 y 25 kWh por unidad, así que la cuenta reproduce el producto real sin haber mirado el catálogo. Lo interesante es cómo empatan. El agua guarda 4,6 veces más por kilo que la cerámica, y aun así el acumulador la iguala porque trabaja con un salto de temperatura quince veces mayor: 680 grados contra 45. Ésa es la elección de diseño de todo almacenamiento térmico, y explica de paso por qué las centrales solares de torre usan sales fundidas a 565 °C en vez de agua: no por la capacidad del material, sino porque se les puede pedir un $\Delta T$ enorme sin que hiervan. La capacidad manda menos que el margen de temperatura.

Donde la ley se rompe, y por qué eso importó tanto

Las dos últimas filas de la primera tabla no obedecen. El silicio se queda en el 79 % de $3R$ y el diamante, en el 25 %: tres cuartas partes de su capacidad de guardar calor sencillamente no están. Peor todavía —y esto se midió a partir de 1910, cuando Walther Nernst consiguió llegar al hidrógeno líquido—: al enfriar, el calor específico de cualquier sólido se va a cero. La ley de Dulong y Petit no tiene un fallo local; tiene un fallo que crece según se baja la temperatura, hasta llevarse el cien por cien.

La equipartición no admite eso. En la física clásica, cada grado de libertad cobra su $\tfrac12 k_B T$ y punto: no hay manera de que un átomo deje de vibrar. La salida la dio Einstein en 1907 —su segundo gran uso del cuanto, después del efecto fotoeléctrico— y la afinó Peter Debye en 1912: las vibraciones de la red están cuantizadas, en paquetes de energía $h\nu$ que hoy se llaman fonones. Si la energía térmica disponible, $k_B T$ , es menor que el paquete más pequeño, ese modo de vibración no se puede excitar en absoluto y deja de contribuir. La temperatura a la que eso empieza a pasar en cada material es su temperatura de Debye:

Elemento	$\theta_D$ (K)	$300/\theta_D$	Debye predice $c/3R$	Medido
Plomo	105	2,86	0,99	1,07
Oro	165	1,82	0,99	1,02
Plata	225	1,33	0,97	1,02
Cobre	343	0,88	0,94	0,98
Aluminio	428	0,70	0,91	0,97
Silicio	645	0,47	0,80	0,79
Diamante	2230	0,13	0,17	0,25

La regla cabe en una línea: por encima de su temperatura de Debye un sólido cumple Dulong y Petit, y por debajo se le congelan los modos. A 300 K el plomo va casi al triple de la suya y cobra el 100 %; el diamante va a la séptima parte y cobra la cuarta. Y ahí está la razón física de que sea el diamante el que se sale de la tabla: sus enlaces son rígidos y sus átomos ligerísimos, así que sus frecuencias de vibración son las más altas que existen en la materia ordinaria — cuantos demasiado caros para lo que paga una habitación.

La cuarta columna no está ajustada a la quinta: sale de evaluar la fórmula de Debye con la $\theta_D$ que se mide a baja temperatura. Y compararlas honestamente exige un ajuste previo que casi nadie menciona: lo que Debye predice es el calor específico a volumen constante, y lo que se tabula es a presión constante. La diferencia $c_p - c_V = \alpha_V^2 K V_m T$ vale 0,73 J/(mol·K) en el cobre y 1,90 en el plomo — y con eso se explica la anomalía más visible de la primera tabla: el plomo, que parecía guardar un 7 % más de lo que la ley permite, cae en 24,75 J/(mol·K) al corregirlo, a un 0,8 % de $3R$ . Corregidos así, oro, plata, cobre, aluminio y silicio coinciden con Debye dentro del 2,3 %.

Y el modelo también falla, en dos sitios que conviene nombrar. El hierro se queda un 10 % por encima de lo que predice Debye, y no por imprecisión: a temperatura ambiente el hierro está por debajo de su temperatura de Curie y tiene una contribución magnética al calor específico que este modelo no contempla en absoluto. Es el tema del módulo I.4.

El diamante falla mucho más: Debye predice 4,13 J/(mol·K) y se miden 6,12, un 32 % corto. El motivo es que $\theta_D$ no es una constante del material. Se ajusta a partir de medidas a baja temperatura, y la $\theta_D$ efectiva que reproduce el diamante a 300 K son 1872 K, trescientos sesenta por debajo de la tabulada. Debye sustituye el espectro real de vibraciones por uno lineal e idealizado con un solo parámetro; que con eso acierte cuatro metales al 2 % es lo asombroso, no que falle en el material de espectro más extremo que existe. Un modelo de un parámetro no se juzga por dónde falla, sino por cuánto cubre antes de fallar — y el espectro de verdad, con sus ramas y su densidad de estados, es el módulo II.5.

Ejercicios

Ejercicio 1

Una masa de aire y una masa de agua reciben la misma insolación de verano. Con las capacidades por volumen de la tabla, calcula cuántos metros de aire hacen falta para guardar el calor de un metro de agua, y explica con eso por qué la amplitud térmica anual de una ciudad costera es aproximadamente la mitad que la de una del interior a la misma latitud.

Solución

La capacidad por volumen del agua son 4,17 MJ/(m³·K) y la del aire, 1,18 × 1005 = 1186 J/(m³·K). El cociente: 3516 metros de aire por metro de agua. Es decir: los tres primeros metros y medio de la atmósfera guardan tanto calor como un milímetro de mar. Con eso la explicación del clima marítimo se cae sola: el océano, mezclado por el oleaje hasta decenas de metros, es un depósito térmico enorme que se calienta despacio en primavera y se enfría despacio en otoño, y el aire que pasa por encima hereda esa lentitud. El interior no tiene ese depósito, y su suelo seco —hormigón, roca, tierra— tiene la mitad de capacidad por volumen que el agua y encima sólo participa el primer metro.

La segunda lección es que aquí no hace falta ninguna propiedad especial del agua: con hormigón en vez de mar, la capacidad por volumen sólo caería a la mitad y el efecto seguiría existiendo. Lo que hace único al océano no es su calor específico, es que se mezcla: el oleaje pone en juego decenas de metros de espesor, mientras que en un suelo el calor tiene que llegar por conducción y apenas penetra un metro en todo el año. Ese cálculo —cuánto penetra la onda térmica anual— es del artículo 04.

Ejercicio 2

Dos sartenes de 800 g, una de aluminio y otra de hierro, se ponen al mismo fuego. ¿Cuál llega antes a 200 °C? Contesta primero con la tabla por kilo y después por mol, y di cuál de las dos respuestas explica lo que ve el cocinero.

Solución

Por kilo, el aluminio necesita 0,8 × 897 × 180 = 129 kJ y el hierro, 0,8 × 449 × 180 = 64,7 kJ: el hierro llega en la mitad de tiempo, y es contraintuitivo porque la fama del aluminio es justamente calentarse deprisa. Por mol, en cambio, no hay ninguna diferencia: las dos sartenes se calientan a razón de 24 J por mol de átomos y grado, sólo que en 800 g de aluminio hay 29,7 mol de átomos y en 800 g de hierro, 14,3.

La segunda lección es que lo que ve el cocinero no lo decide ninguna de las dos. Una sartén de aluminio de la misma capacidad pesa la mitad que una de hierro, así que a igualdad de tamaño y espesor la de aluminio sí calienta más rápido; y sobre todo, lo que se nota al cocinar es que el aluminio conduce tres veces mejor que el hierro y reparte el calor por el fondo en vez de dejar un punto caliente sobre la llama. Calor específico y conductividad son preguntas distintas —cuánto cabe y cuánto corre— y la cocina las mezcla todo el rato. La segunda es el artículo 04.

Ejercicio 3

Un criostato de helio líquido trabaja a 4,2 K. A esa temperatura el calor específico del cobre vale 0,0065 J/(mol·K) frente a los 23,6 de 300 K —los 24,44 de la tabla menos la corrección $c_p - c_V$ del apartado anterior, porque a 4,2 K esa corrección ya no existe—, y el 45 % de esa cifra minúscula lo aportan los electrones y no la red. Explica las dos cosas: por qué es tan pequeño y por qué de pronto los electrones cuentan. Y cuidado con la ley $T^3$ , que aplicada de 300 a 4,2 K no da el número.

Solución

Es 3630 veces menor porque a 4,2 K la energía térmica disponible, $k_BT$ = 0,36 meV, no llega ni para el cuanto de vibración más barato salvo en las ondas de longitud de onda muy larga: casi todos los modos de la red están congelados. Y ahí está la trampa del ejercicio, que conviene desarmar despacio. Debye demuestra que lo que queda va como $T^3$ , pero esa ley sólo vale muy por debajo de la temperatura de Debye —en el cobre, por debajo de unos 30 K, la décima parte de sus 343—. Extrapolarla desde 300 K sería dividir la temperatura por 71 y elevar al cubo: 360 000, cien veces más de lo que se mide. Lo que ocurre de verdad se reparte en dos tramos. De 300 a 30 K el calor específico cae sólo un factor 18, porque arriba está topado en $3R$ y los modos se van congelando de uno en uno; de 30 a 4,2 K, ya en régimen $T^3$ limpio, cae otro factor 200. Y 18 × 200 = 3600, que es el 3630 medido con dos cifras. La consecuencia práctica es la que hace posible la criogenia — enfriar cuesta caro hasta que hace frío, y por eso un imán superconductor, una vez enfriado, se mantiene con unos pocos vatios.

Y los electrones cuentan porque su contribución no va como $T^3$ sino como $T$ , así que al bajar pierde mucho menos terreno. En el cobre vale 0,695 mJ/(mol·K²) × $T$ : a 300 K son 0,21 J/(mol·K), el 0,9 % del total —el dato que el módulo I.1 usó para tumbar el modelo de Drude—, y a 4,2 K son 0,0029, el 45 %. La segunda lección es que «despreciable» siempre va con una temperatura al lado. El término electrónico del calor específico es la manera estándar de medir la densidad de estados en el nivel de Fermi de un metal, y es un experimento de helio líquido precisamente porque a temperatura ambiente está enterrado bajo las vibraciones.