Reglas de selección y la raya que se ve

Un átomo de hidrógeno en el estado 2p cae al fundamental en 1,596 ns. Uno en el 2s, que tiene la misma energía hasta seis cifras, tarda 0,1216 s: un factor 7,62 × 10⁷. Ninguna diferencia de energía, de tamaño ni de población explica eso. Lo explica una integral que en un caso vale 0,745 $a_0$ y en el otro cero exacto — y este artículo va de por qué vale cero, de qué reglas se siguen de ahí, y de qué pasa con los átomos a los que la regla les prohíbe caer.

Prerrequisitos: los artículos 02 y 03 de este módulo — las funciones de onda

R_{n\ell}Y_{\ell m}

y qué significa cada número cuántico. Del Nivel I, los coeficientes de Einstein del módulo I.4 y la idea de transición prohibida del módulo I.1: aquí se calcula lo que allí se midió. De fuera, el valor esperado de un operador entre dos estados, de Cuantario II.1, artículo 03.

Permitidas y prohibidas, con la integral hecha

Elige un estado de partida y el panel dibuja todas sus bajadas posibles. Las verdes cumplen Δℓ = ±1; las de trazos están prohibidas, y el panel dice por cuál de los dos motivos. Para las permitidas calcula la integral radial y de ahí la tasa de emisión, la vida media y el reparto entre rayas — nada está tabulado.

Bajadas desde el 2p · columnas por ℓ, filas por n

Bajadas permitidas 1 de 1

Vida media τ 1.596 ns

Anchura natural Γ/2π 9,971 × 10⁷ Hz

Hacia	Δℓ	λ (nm)	A (s⁻¹)	Reparto	Veredicto
1s	-1	121.57	6,265 × 10⁸	100.00 %	permitida

Del 2p sale 1 transición permitida y 0 prohibidas. La vida media es 1.596 ns y sale de sumar las tasas, no de la más rápida: un estado con varias salidas vive menos que con una sola. Fíjate en la columna del reparto — «poder dar una raya» y «mandar la mayor parte de la luz a esa raya» son cosas distintas.

Las tasas de las prohibidas no salen «muy pequeñas»: salen cero exacto, porque una integral de una función impar sobre todo el espacio se anula por simetría, sin depender de la parte radial. Lo que ocurre en el átomo real por esos canales es de orden (ka₀)² veces menor que lo permitido, y eso está fuera de la aproximación dipolar que el panel usa. Autocomprobación: para el 2p el panel imprime A = 6,265 × 10⁸ s⁻¹ —6,26490 × 10⁸ exactamente—, que reproduce los 6,2649 × 10⁸ del catálogo NIST en las cinco cifras que éste publica. El ejemplo resuelto 1 del artículo se queda en 6,268 × 10⁸ porque ignora la masa reducida; aquí está puesta, en la energía y en el radio.

De dónde sale una raya: la aproximación dipolar

Un átomo en un campo de radiación siente un potencial adicional $-e\,\mathbf{E}(\mathbf{r},t)\cdot\mathbf{r}$ , y la probabilidad de que salte de $i$ a $f$ depende del elemento de matriz dipolar $\mathbf{d}_{fi} = \langle f|\,e\mathbf{r}\,|i\rangle$ . El cálculo completo —incluido de dónde sale la emisión espontánea, que exige cuantizar el campo— es de nivel superior y de otro sitio; lo que hace falta aquí es su resultado, la tasa de Einstein:

A_{fi} = \frac{\omega^3}{3\pi\varepsilon_0\hbar c^3}\,\bigl|\mathbf{d}_{fi}\bigr|^2.

Dos cosas de esa fórmula mandan sobre todo lo demás. La primera es el $\omega^3$ : la emisión espontánea se dispara con el cubo de la frecuencia, y por eso una transición óptica dura nanosegundos y una de microondas, millones de años. La segunda es que si $\mathbf{d}_{fi} = 0$ , la tasa es cero — y saber cuándo se anula es todo el contenido de las reglas de selección.

Antes hay que justificar la aproximación dipolar, porque no es gratis. El campo de la onda no es uniforme: vale $\mathbf{E}_0e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}$ , y escribir sólo $\mathbf{E}_0$ equivale a poner $e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} \approx 1$ . Eso vale si la longitud de onda de la luz es mucho mayor que el átomo, y el parámetro que lo mide es $ka_0$ . Para la Lyman-α:

k a_0 = \frac{\omega a_0}{c} = \frac{2\pi a_0}{\lambda} = \frac{2\pi \times 0{,}052918\ \text{nm}}{121{,}568\ \text{nm}} = 2{,}735\times10^{-3}.

Tres milésimas. Y no es casualidad ni suerte experimental: $ka_0$ es del orden de $\alpha$ por construcción, porque la energía del fotón es de orden $\alpha^2 m_ec^2$ y el tamaño del átomo es $a_0 = \bar\lambda_C/\alpha$ . La aproximación dipolar funciona en física atómica por la misma razón por la que funciona el tratamiento no relativista: porque $\alpha$ es pequeña. El artículo 01 lo anunció y aquí se cobra.

Δℓ = ±1, y la mitad viene de la paridad

El elemento de matriz es una integral en tres dimensiones que se parte en radial y angular. La parte angular decide si vale cero, y hay dos argumentos independientes que la estrangulan.

Primero, la paridad. Bajo la inversión $\mathbf{r} \to -\mathbf{r}$ , los armónicos esféricos cumplen $Y_{\ell m}(\pi-\theta, \varphi+\pi) = (-1)^{\ell}Y_{\ell m}(\theta,\varphi)$ : la paridad de un orbital es $(-1)^\ell$ , par para s y d, impar para p y f. El operador $\mathbf{r}$ es impar. Por tanto el integrando $\psi_f^*\,\mathbf{r}\,\psi_i$ tiene paridad $(-1)^{\ell_f + 1 + \ell_i}$ , y una integral sobre todo el espacio de una función impar vale cero. Para que no se anule hace falta

(-1)^{\ell_f + \ell_i + 1} = +1 \;\Longleftrightarrow\; \ell_f + \ell_i \ \text{impar} \;\Longleftrightarrow\; \Delta\ell \ \text{impar}.

Eso ya mata a la mitad de los candidatos: quedan prohibidas todas las transiciones con $\Delta\ell$ par, y en particular $\Delta\ell = 0$ . Ahí está la respuesta a la pregunta del encabezado: 2s → 1s tiene $\Delta\ell = 0$ , los dos estados son pares, el integrando es impar, la integral es cero. No «pequeña»: cero, por simetría, con independencia de lo que valgan las funciones radiales.

Segundo, el momento angular. Falta descartar $\Delta\ell = \pm3, \pm5,\ldots$ , y eso lo hace la otra mitad del argumento. Las tres componentes de $\mathbf{r}$ se escriben en función de los armónicos esféricos con $\ell = 1$ :

z = r\sqrt{\tfrac{4\pi}{3}}\,Y_{10}, \qquad x \pm iy = \mp\, r\sqrt{\tfrac{8\pi}{3}}\,Y_{1,\pm1}.

El operador dipolar es, literalmente, un objeto de momento angular uno — lo que en el fondo dice que el fotón lleva $\hbar$ de momento angular. La integral angular queda entonces $\int Y^*_{\ell_f m_f}Y_{1q}Y_{\ell_i m_i}\,d\Omega$ , y una integral de tres armónicos esféricos sólo es no nula si los tres momentos angulares se pueden sumar a cero, es decir si $|\ell_i - 1| \leq \ell_f \leq \ell_i + 1$ . Combinado con la paridad, que prohíbe $\ell_f = \ell_i$ :

\boxed{\;\Delta\ell = \pm 1\;}

Y Δm sale del ángulo azimutal, en dos líneas. Toda la dependencia en $\varphi$ del integrando es $e^{-im_f\varphi}\cdot e^{iq\varphi}\cdot e^{im_i\varphi}$ , con $q = 0$ para la componente $z$ y $q = \pm1$ para $x\pm iy$ . La integral $\int_0^{2\pi}e^{i(m_i - m_f + q)\varphi}d\varphi$ vale $2\pi$ si el exponente se anula y cero en cualquier otro caso. De ahí, sin más:

m_f = m_i + q \;\Longrightarrow\; \Delta m = 0, \pm 1.

Y con una precisión que se pierde si se enuncia la regla de memoria: $\Delta m = 0$ corresponde a la componente $z$ del dipolo, es decir a luz polarizada linealmente a lo largo del eje, y $\Delta m = \pm1$ a las componentes $x \pm iy$ , es decir a luz circular de una u otra helicidad. La regla no dice sólo qué transición ocurre: dice con qué polarización sale el fotón. Ésa es la parte que se mide en un espectro con un campo aplicado, y es la base del bombeo óptico del módulo I.4.

Ejemplo resuelto 1 · La vida del 2p, calculada desde cero

Problema. Calcula $\langle 1s|z|2p_0\rangle$ , la tasa $A(2p\to1s)$ y la vida media del 2p. Compara con el valor de catálogo y da la anchura natural de la Lyman-α.

Solución. La integral se parte en dos. La angular, con $z \propto rY_{10}$ y $Y_{00} = 1/\sqrt{4\pi}$ , vale $1/\sqrt3$ . La radial, con $R_{10} = 2a_0^{-3/2}e^{-r/a_0}$ y $R_{21} = (24)^{-1/2}a_0^{-3/2}(r/a_0)e^{-r/2a_0}$ :

\int_0^\infty R_{10}\,r\,R_{21}\,r^2dr = \frac{1}{\sqrt6\,a_0^4}\int_0^\infty r^4 e^{-3r/2a_0}dr = \frac{4!}{\sqrt6}\left(\tfrac23\right)^5 a_0 = \frac{768}{243\sqrt6}\,a_0 = 1{,}2903\,a_0.

Multiplicando por el factor angular:

\langle 1s|z|2p_0\rangle = \frac{1{,}2903}{\sqrt3}\,a_0 = \frac{2^{7{,}5}}{3^5}\,a_0 = 0{,}744936\,a_0 = 39{,}42\ \text{pm}.

En la fórmula de la tasa, $|\mathbf{d}_{fi}|^2$ es la suma de los cuadrados de las tres componentes cartesianas del dipolo, y para esta pareja de estados sólo sobrevive la $z$ — las otras dos exigirían $\Delta m = \pm1$ y aquí $\Delta m = 0$ . Con $\hbar\omega = \tfrac34\text{Ry} = 10{,}204$ eV, o sea $\omega = 1{,}5503\times10^{16}$ s⁻¹ (sin masa reducida, que es la cuenta que se está haciendo aquí):

A(2p\to1s) = 6{,}268\times10^{8}\ \text{s}^{-1}, \qquad \tau = \frac{1}{A} = 1{,}595\ \text{ns}.

Resultado. El catálogo NIST da $A = 6{,}2649\times10^8$ s⁻¹: el cálculo acierta en un 0,05 %, y todo lo que se ha usado son dos exponenciales, una potencia y la fórmula de la tasa. Ese 0,05 % que sobra no es ruido, y ya se sabe de qué es: falta la masa reducida. Con ella — $\mu$ en la energía y en el radio, de modo que $A \propto \omega^3a^2 \propto \mu^3/\mu^2 = \mu$ — sale $6{,}26490\times10^8$ s⁻¹ y $\tau = 1{,}5962$ ns: las cinco cifras que publica el catálogo, sin residuo que explicar.

De la vida sale la anchura natural de la raya, $\Delta\nu = 1/2\pi\tau = 99{,}7$ MHz, sobre la frecuencia real de la Lyman- $\alpha$ , 2,4660 × 10¹⁵ Hz —ésta ya con masa reducida, y por eso un 5,4 × 10⁻⁴ por debajo de $\omega/2\pi$ —: un factor de calidad $Q = 2{,}47\times10^{7}$ . La misma cifra a la que Cuantario llega por otro camino —cronometrando el batido de una superposición 1s+2p— y que aquí ha salido de una integral radial.

Hay una comprobación bonita que conviene hacer, porque enseña de dónde viene todo. Escribiendo la tasa en función de $\alpha$ y quitando las unidades, sale una forma cerrada sin ninguna constante suelta:

A(2p\to1s) = \left(\frac{2}{3}\right)^{8}\alpha^5\,\frac{m_ec^2}{\hbar} = 6{,}268\times10^8\ \text{s}^{-1}.

La vida de un estado excitado va con $\alpha^5$ : tres potencias del $\omega^3$ y dos del dipolo al cuadrado. Es el siguiente escalón de la escalera de potencias que el artículo 01 anunció — la energía va con $\alpha^2$ , la estructura fina con $\alpha^4$ , la emisión con $\alpha^5$ — y la razón de que las rayas atómicas sean tan estrechas comparadas con su propia frecuencia.

El 2s, que no tiene por dónde caer

Con las reglas en la mano, mira el nivel 2s. Está 10,204 eV por encima del fundamental, tiene una transición energéticamente disponible y sin embargo:

2s → 1s tiene $\Delta\ell = 0$ : prohibida por paridad, elemento de matriz exactamente cero.
2s → 2p sí cumple $\Delta\ell = -1$ , pero los dos niveles están casi a la misma energía, y $A \propto \omega^3$ con una $\omega$ minúscula no emite nada.

El 2s es, por tanto, un estado metaestable, y de los buenos. Ponerle número al segundo punto es el mejor uso posible del $\omega^3$ .

Ejemplo resuelto 2 · Los dos escapes del 2s, y cuál gana

Problema. El 2s tiene dos salidas reales. (a) Caer al 2p, que en el átomo real no está exactamente a la misma energía: el desplazamiento de Lamb los separa 1057,8 MHz. (b) Emitir dos fotones a la vez y llegar al 1s. Estima la primera y compárala con la segunda, cuyo valor calculado es $A = 8{,}2206$ s⁻¹.

Solución. (a) La transición 2s → 2p es dipolar permitida y su elemento de matriz es grande —los dos estados se solapan casi por completo—, así que todo el trabajo lo hace el $\omega^3$ . Comparando con la Lyman-α, cuya frecuencia es 2,4660 × 10¹⁵ Hz frente a 1,0578 × 10⁹ Hz:

\left(\frac{\nu_{\text{Lamb}}}{\nu_{\text{Ly}\alpha}}\right)^{3} = \left(4{,}29\times10^{-7}\right)^{3} = 7{,}9\times10^{-20}.

Los factores radial y angular aportan otro factor de orden 50 a favor, con lo que $A(2s\to2p) = 2{,}40\times10^{-9}$ s⁻¹. Eso es una vida de 13,2 años.

(b) La emisión de dos fotones no está prohibida por paridad —dos fotones pueden llevarse el momento angular y la paridad que haga falta— y su tasa es $8{,}2206$ s⁻¹, es decir $\tau = 0{,}1216$ s.

Resultado. Gana la de dos fotones por un factor 3,4 × 10⁹, y por eso la vida del 2s son 0,1216 segundos y no trece años. Que un proceso de segundo orden —dos fotones— aplaste a uno de primer orden es la firma inequívoca de que el de primer orden está estrangulado: aquí, por un $\omega^3$ con una $\omega$ seis órdenes de magnitud demasiado pequeña.

Y hay una consecuencia observable preciosa: los dos fotones se reparten los 10,204 eV como quieran, con tal de sumar el total. El espectro de esa desexcitación no es una raya, es un continuo con su máximo justo a la mitad de la energía. Es el continuo de dos fotones, se ve en las nebulosas planetarias, y es una fuente de fondo que hay que restar antes de medir cualquier raya del ultravioleta. Una regla de selección violada de la única forma posible deja huella en el cielo.

Vidas, ramificación e intensidades

Con la misma maquinaria se calcula la vida de cualquier nivel: se suman las tasas de todas las salidas permitidas y se invierte. Para los niveles bajos del hidrógeno:

Nivel	Salidas permitidas	$A$ total (s⁻¹)	Vida $\tau$	$\Delta\nu = 1/2\pi\tau$
2p	→ 1s	6,265 × 10⁸	1,596 ns	99,7 MHz
3p	→ 1s, → 2s	1,897 × 10⁸	5,271 ns	30,2 MHz
3d	→ 2p	6,465 × 10⁷	15,47 ns	10,3 MHz
3s	→ 2p	6,314 × 10⁶	158,4 ns	1,00 MHz
2s	ninguna dipolar	8,22 (dos fotones)	0,1216 s	1,31 Hz

Cuatro de las cinco filas están calculadas aquí y coinciden con el catálogo NIST en la cuarta cifra; la del 2s es emisión de dos fotones, y su tasa se cita —Klarsfeld (1969), 8,2206 s⁻¹— porque calcularla exige segundo orden de perturbaciones. Tres lecturas. Una: el 3s vive treinta veces más que el 3p aunque los dos estén a la misma energía, porque el 3s sólo puede bajar al 2p —el 1s le está prohibido por $\Delta\ell = 0$ — y esa transición tiene una $\omega$ pequeña. La degeneración accidental del artículo 02 hace que niveles idénticos en energía tengan vidas que difieren en dos órdenes de magnitud: la energía no predice la vida.

Dos: el 3p tiene dos salidas y se reparte entre ellas. La razón de ramificación sale del cociente de tasas: 88,17 % de los átomos en 3p emiten un fotón de Lyman-β (102,57 nm) y sólo el 11,83 % emiten Balmer-α. Que un nivel «pueda» dar una raya no dice cuánta luz manda a esa raya.

Tres: las intensidades relativas. Si los estados de un nivel $n$ estuvieran poblados por igual, el número de fotones por segundo de cada raya de Balmer iría en la proporción

Raya	$\lambda$ (vacío)	Intensidad relativa (fotones)
H $\alpha$ (3→2)	656,47 nm	1
H $\beta$ (4→2)	486,27 nm	0,191
H $\gamma$ (5→2)	434,17 nm	0,0574
H $\delta$ (6→2)	410,29 nm	0,0221

Y aquí la honestidad obligatoria: esa hipótesis casi nunca se cumple. En una nebulosa el hidrógeno no está en equilibrio térmico sino recombinándose, y el reparto de poblaciones lo fija la cascada, no Boltzmann; el cociente medido Hα/Hβ en esas condiciones es 2,86 en energía, mientras que la tabla de arriba predice 5,24 en fotones, o sea 3,88 en energía. La tabla dice cuánto emite un átomo ya excitado; convertir eso en el brillo de una raya exige saber además cuántos átomos hay arriba, que es el asunto del artículo 02 del módulo I.1 y, en serio, del Nivel III.

El mito: «las transiciones prohibidas no ocurren». El nombre es malísimo y hace exactamente el daño que se espera. «Prohibida» no significa imposible: significa que el primer término del desarrollo se anula, y hay más términos. Al escribir $e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} \approx 1 + i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r} + \ldots$ se estaba tirando el segundo sumando, que da lugar al cuadrupolo eléctrico y al dipolo magnético. Ésos no se anulan, y su tasa es menor por el cuadrado del parámetro que ya calculamos:

\frac{A_{\text{E2, M1}}}{A_{\text{E1}}} \sim (ka_0)^2 = 7{,}48\times10^{-6} \quad\text{en la Lyman-}\alpha.

Una parte en 134 000, no cero. Traducido a vidas: donde una transición permitida dura nanosegundos, la prohibida por el mismo salto de energía duraría cientos de microsegundos. Y eso es una transición prohibida; las hay mucho más estranguladas, cuando además la $\omega$ es pequeña. Tres casos, todos medidos:

El 2s del hidrógeno, 0,1216 s. Sale por dos fotones, no por cuadrupolo. Es la referencia de este artículo.
El verde y el rojo de las auroras, con 0,75 s y 134 s, del módulo I.1: cuadrupolo eléctrico en el oxígeno atómico. Se ven todas las noches en el Ártico y no se pueden reproducir en un matraz.
La raya de 21 cm del hidrógeno, con once millones de años de vida. Es dipolar magnética y encima con $\nu = 1{,}42$ GHz, así que el $\omega^3$ la castiga por un factor $10^{18}$ adicional. Con ella se ha cartografiado la Vía Láctea entera.

La forma correcta de decirlo, entonces, no es «no ocurre» sino «ocurre $10^{5}$ o $10^{16}$ veces más despacio», y la diferencia entre las dos frases es toda la astrofísica de las nebulosas: en un gas suficientemente enrarecido, un átomo tiene tiempo de esperar, y las rayas prohibidas dominan el espectro. En un laboratorio, con $7\times10^{9}$ choques por segundo, no lo tiene. Una misma regla de selección da resultados opuestos según la densidad.

Ejercicios

Ejercicio 1 · Qué polarización sale de cada transición

Un átomo en el estado $|2p, m=+1\rangle$ cae al 1s. (a) ¿Cuánto vale $\langle 1s|z|2p_{+1}\rangle$ ? (b) Calcula $\langle 1s|x|2p_{+1}\rangle$ de verdad: la parte radial es la misma 1,2903 $a_0$ del ejemplo resuelto 1, así que sólo hay que hacer la angular, con $x/r = \operatorname{sen}\theta\cos\varphi$ y $Y_{1,+1} = -\sqrt{3/8\pi}\,\operatorname{sen}\theta\,e^{i\varphi}$ . Comprueba que sale el elemento del ejemplo resuelto dividido por $\sqrt2$ . (c) ¿Qué polarización tiene el fotón emitido si se mira a lo largo del eje $z$ , y qué polarización si se mira perpendicularmente? (d) ¿Para qué sirve eso?

Solución

(a) Cero exacto. La componente $z$ tiene $q = 0$ y exige $\Delta m = 0$ , pero aquí $\Delta m = -1$ : la integral en $\varphi$ es $\int_0^{2\pi}e^{i\varphi}d\varphi = 0$ . (b) No cero. La angular se parte en sus dos ángulos: $\int_0^{2\pi}\cos\varphi\,e^{i\varphi}d\varphi = \pi$ —el $\cos\varphi$ del operador es el que rescata el $e^{i\varphi}$ que mató a (a)— y $\int_0^{\pi}\operatorname{sen}^3\theta\,d\theta = 4/3$ , de modo que

\left|\langle Y_{00}|\operatorname{sen}\theta\cos\varphi|Y_{1,+1}\rangle\right| = \frac{1}{\sqrt{4\pi}}\sqrt{\frac{3}{8\pi}}\cdot\pi\cdot\frac43 = \frac{1}{\sqrt6}.

Multiplicando por la radial, $1{,}290266/\sqrt6 = 0{,}526749\,a_0$ , que es $0{,}744936/\sqrt2$ — el del ejemplo resuelto partido por $\sqrt2$ , porque $1/\sqrt6 = (1/\sqrt3)(1/\sqrt2)$ . La componente perpendicular al eje sí conecta los dos estados.

(c) Mirando a lo largo de $z$ , el dipolo oscila en el plano $xy$ con las componentes $x$ e $y$ desfasadas 90° —eso es lo que significa $x+iy$ —, así que la luz sale circularmente polarizada. Mirando de lado, sólo se ve la proyección y sale lineal. (d) Para casi todo lo del módulo I.4: iluminando con luz circular sólo se bombean transiciones con $\Delta m = +1$ , así que los átomos van escalando en $m$ hasta acumularse en el estado de $m$ máximo, del que ya no se pueden mover. Eso es el bombeo óptico, y es cómo se prepara la muestra de un magnetómetro atómico o de un reloj. La segunda lección es que la regla de selección no es una prohibición pasiva: es una herramienta de control. Sabiendo qué está prohibido se puede empujar a una población entera de átomos a un único estado cuántico, con una lámpara y un polarizador.

Ejercicio 2 · Por qué la Lyman gana siempre

La tasa $A(3\text{p}\to1\text{s})$ vale 1,6725 × 10⁸ s⁻¹ y $A(3\text{p}\to2\text{s})$ , 2,2448 × 10⁷ s⁻¹. (a) ¿Qué parte de esa razón de 7,45 explica el factor $\omega^3$ , y qué parte el elemento de matriz? (b) Con eso, decide qué le pasa a la ramificación de un nivel $n\text{p}$ cuando $n$ crece mucho.

Solución

(a) Las energías son $\text{Ry}_H(1 - 1/9) = 12{,}087$ eV para 3p→1s y $\text{Ry}_H(1/4 - 1/9) = 1{,}889$ eV para 3p→2s —con el rydberg del hidrógeno real, que es el que corresponde a unas tasas medidas—: la razón de frecuencias es exactamente $32/5 = 6{,}40$ , sin depender de qué rydberg se use, y al cubo, 262. Pero la razón de tasas medida es sólo 7,45. Es decir: el elemento de matriz al cuadrado va en contra por un factor $262/7{,}45 = 35$ . Tiene sentido: el 3p solapa mucho mejor con el 2s, que es grande y parecido a él, que con el compactísimo 1s. El $\omega^3$ gana, pero por menos margen del que parece.

(b) Al crecer $n$ , la frecuencia de $n\text{p}\to1\text{s}$ se satura en $\text{Ry}/h$ mientras el solapamiento con el 1s se desploma como $n^{-3}$ ; las transiciones a niveles vecinos, en cambio, tienen elementos de matriz enormes pero $\omega$ minúsculas. El resultado es que las tasas totales caen y las vidas crecen aproximadamente como $n^{3}$ , y para los estados de $\ell$ máximo, como $n^{5}$ . La segunda lección es que «vida media» no es una propiedad de un átomo sino de un estado, y recorre diez órdenes de magnitud dentro del mismo átomo: del nanosegundo del 2p a los milisegundos de un estado de Rydberg y a la décima de segundo del 2s.

Ejercicio 3 · Cuándo la anchura natural deja de mandar

La anchura natural de la Lyman-α son 99,7 MHz. (a) ¿Qué anchura Doppler tiene esa raya en un gas de hidrógeno a 300 K, sabiendo que $\Delta\nu_D/\nu = \sqrt{8k_BT\ln2/mc^2}$ ? (b) ¿A qué temperatura se igualan las dos? (c) ¿Qué significa eso para medir la estructura fina del hidrógeno, que vale 10,95 GHz? (d) Por el otro lado: el 3d no puede caer al 1s por dipolo, porque $\Delta\ell = 2$ . Estima su tasa por cuadrupolo con el factor $(ka_0)^2$ del callout y el escalado $\omega^3$ , partiendo de $A(3\text{d}\to2\text{p}) = 6{,}465\times10^{7}$ s⁻¹. ¿Qué anchura natural le corresponde?

Solución

(a) Con $mc^2 = 938{,}9$ MeV para el átomo de hidrógeno y $k_BT = 25{,}85$ meV, $\Delta\nu_D/\nu = 1{,}236\times10^{-5}$ , que sobre 2,4660 × 10¹⁵ Hz son 30,5 GHz. Es 306 veces la anchura natural. (b) Para igualarlas haría falta bajar la temperatura por el cuadrado de esa razón sin redondear, $305{,}6^2 = 9{,}34\times10^{4}$ , es decir a 3,21 mK.

(c) Que la estructura fina, 10,95 GHz, queda enterrada bajo los 30,5 GHz de ensanchamiento Doppler a temperatura ambiente: con un gas normal no se ve, por bueno que sea el espectrómetro. Ésa es la razón física de que la espectroscopía de precisión del hidrógeno exija átomos fríos o trucos que cancelen el Doppler —espectroscopía de dos fotones, haces colimados—, y es todo el módulo I.4 justificándose a sí mismo. La segunda lección es de método: la anchura natural es un suelo, no el límite real. Casi siempre la raya está ensanchada por otra cosa —el movimiento, los choques, el campo del vecino— y la parte difícil de un experimento es quitar lo que sobra hasta llegar a ese suelo. La transición del cesio del módulo I.4 es el ejemplo de hasta dónde se puede llegar cuando se consigue.

(d) Dos factores en direcciones opuestas. El $\omega^3$ juega a favor —la 3→1 tiene 12,087 eV frente a los 1,889 de la 3→2, un factor $6{,}40^3 = 262$ — y el cuadrupolo en contra, con $(ka_0)^2 = 1{,}05\times10^{-5}$ a esa energía. El producto da $A \sim 6{,}465\times10^{7} \times 262 \times 1{,}05\times10^{-5} \approx 1{,}8\times10^{5}$ s⁻¹, o sea unos 5,6 µs: 360 veces más lento que la caída permitida al 2p, con una anchura natural de 28 kHz frente a los 10,3 MHz de la tabla. La segunda lección es qué clase de número es éste. Es una estimación de orden de magnitud, y hay que decirlo: el cálculo honrado del cuadrupolo usa elementos de matriz de $r^2$ y no de $r$ , con coeficientes angulares distintos, y el resultado real difiere de éste en un factor de unos pocos. Lo que la estimación sí establece, y con margen de sobra, es lo único que importa aquí: no es cero y es cinco órdenes de magnitud más lento. Ésa es toda la diferencia entre «prohibida» y «no ocurre».

Resumen en frío · Módulo II.1

Todo lo que este módulo deja utilizable, con dónde se dedujo cada cosa. Cada fila se ha recalculado desde los datos, no copiado del párrafo que la enuncia. Pensado para resolver la hoja de problemas sin releer el módulo.

Qué	Fórmula o valor	Dónde
Constantes del problema	ℏ, m_e, κ = e²/4πε₀ = 2,3071 × 10⁻²⁸ J·m; c no aparece	art. 01
Radio de Bohr	a₀ = ℏ²/m_eκ = 52,9177 pm (único exponente posible: 2, −1, −1)	art. 01
Hartree y rydberg	E_h = κ/a₀ = 27,2114 eV; Ry = E_h/2 = 13,6057 eV	art. 01
Unidades atómicas	t = 24,189 as · v = 2,18769 × 10⁶ m/s · ℰ = 5,1422 × 10¹¹ V/m · p = ℏ/a₀	art. 01
Constante de estructura fina	α = κ/ℏc = v_at/c = 1/137,036; α² = 5,3251 × 10⁻⁵	art. 01
Jerarquía de longitudes	r_e : ƛ_C : a₀ = α² : α : 1 = 1 : 137,0 : 18 779	art. 01
Energía atómica y masa en reposo	E_h = α²m_ec², con m_ec² = 510 999 eV	art. 01
Teorema del virial	2⟨T⟩ + ⟨V⟩ = 0 → ⟨T⟩ = −E, ⟨V⟩ = 2E; en el 1s, +13,606 y −27,211 eV	art. 01
Velocidad del electrón	√⟨v²⟩ = αc exactamente; ⟨T⟩/m_ec² = α²/2 = 2,66 × 10⁻⁵	art. 01
Tamaño de la corrección relativista	1,25(Zα)² del nivel; 1 % ya en Z = 12,3	art. 01
Estructura fina (aparcada: II.2)	2p_3/2 − 2p_1/2 = 10,95 GHz = 45,3 µeV; Lamb 2s−2p = 1057,8 MHz	art. 01, 04
Ecuación radial	−(ℏ²/2m)u″ + [−κ/r + ℏ²ℓ(ℓ+1)/2mr²]u = Eu, con u = rR	art. 02
Barrera centrífuga	Mínimo de V_ef en ℓ(ℓ+1)a₀, profundidad −Ry/ℓ(ℓ+1); ℓ=1: 2a₀ y −6,803 eV	art. 02
Espectro	E_n = −Ry/n² = −13,6057/n² eV; sale de cortar la serie de potencias	art. 02
Los cuatro primeros niveles	−13,6057 · −3,4014 · −1,5117 · −0,8504 eV	art. 02
Regla de ℓ	ℓ = 0…n−1, de j_máx ≥ 0; degeneración Σ(2ℓ+1) = n²	art. 02
Degeneración accidental	E no depende de ℓ: vector de Runge-Lenz, simetría SO(4) del 1/r	art. 02
Rotura de la degeneración	Na con δ medido: 3s −5,140, 3p −3,036, 3d −1,522 eV (reparto 3,618 eV)	art. 02
Masa reducida	μ = m_em_N/(m_e+m_N); μ_H = 0,999 455 68 m_e, μ_D = 0,999 727 63 m_e	art. 02
Masas para la masa reducida	m_p = 1836,153 m_e · núcleo ⁴He²⁺ = 7294,300 m_e · núcleo ³He²⁺ = 5495,885 m_e	CODATA (acerca)
Constante de Rydberg	R_∞ = 10 973 731,6 · R_H = 10 967 758,3 · R_D = 10 970 742,7 m⁻¹	art. 02
Ionización del hidrógeno	13,5983 eV con μ_H, frente a 13,598 435 medidos (1 parte en 10⁵)	art. 02
Desplazamiento isotópico	Hα: 656,470 nm (H) frente a 656,291 (D); Δλ = 0,179 nm	art. 02
Series y límites (vacío)	Lyman 121,57/91,18 · Balmer 656,47/364,71 · Paschen 1875,6/820,6 nm	art. 02
Números cuánticos	H → E_n; L² → ℏ²ℓ(ℓ+1); L_z → ℏm. Falta el espín (II.2)	art. 03
Ángulo del momento angular	cos θ_L = m/√(ℓ(ℓ+1)); mínimo 45° para ℓ=1, 8,05° para ℓ=50	art. 03
Las dos densidades	\|ψ\|² por volumen (máx. en r=0 si ℓ=0) frente a P(r) = r²\|R\|² por radio	art. 03
El 1s, con las tres cifras	Moda a₀ · ⟨r⟩ = 1,5a₀ = 79,38 pm · Δr = 0,866a₀ (58 %)	art. 03
Valores esperados	⟨r⟩ = (a₀/2)[3n²−ℓ(ℓ+1)] · ⟨r²⟩ = (n²a₀²/2)[5n²+1−3ℓ(ℓ+1)]	art. 03
El que fija la energía	⟨1/r⟩ = 1/n²a₀, sin ℓ; ⟨1/r²⟩ = 1/[n³a₀²(ℓ+½)], con ℓ	art. 03
Estados circulares (ℓ = n−1)	r_máx = n²a₀ · ⟨r⟩ = n(n+½)a₀ · Δr/⟨r⟩ = 1/√(2n+1)	art. 03
Nodos	n−ℓ−1 radiales + ℓ angulares = n−1 siempre	art. 03
Teorema de Unsöld	Σ_m\|Y_ℓm\|² = (2ℓ+1)/4π: toda capa cerrada es esférica	art. 03
Los orbitales dibujados	p_x, p_y son mezclas de m = ±1: no son autoestados de L_z	art. 03
Tasa de emisión espontánea	A = ω³\|d_fi\|²/3πε₀ℏc³; con ω³ mandando sobre todo	art. 04
Aproximación dipolar	ka₀ = 2,735 × 10⁻³ en la Lyman-α; es de orden α	art. 04
Reglas de selección	Δℓ = ±1 (paridad + ℓ=1 del fotón); Δm = 0, ±1 (integral en φ)	art. 04
Polarización	Δm = 0 → lineal en z; Δm = ±1 → circular	art. 04
El elemento de matriz del 2p	⟨1s\|z\|2p₀⟩ = 2^7,5/3⁵ a₀ = 0,744936 a₀ = 39,42 pm	art. 04
Vida del 2p	A = (2/3)⁸α⁵m_ec²/ℏ = 6,268 × 10⁸ s⁻¹; con μ, 6,2649 × 10⁸ y τ = 1,596 ns	art. 04
Vidas y anchuras	3p 5,271 ns · 3d 15,47 ns · 3s 158,4 ns · 2s 0,1216 s; Δν = 1/2πτ	art. 04
El 2s metaestable	2s→1s prohibida; dos fotones a 8,22 s⁻¹ gana al Lamb (2,4 × 10⁻⁹ s⁻¹) por 3,4 × 10⁹	art. 04
Ramificación del 3p	88,17 % a Lyman-β · 11,83 % a Balmer-α	art. 04
Cuánto está prohibida una prohibida	A(E2, M1)/A(E1) ≈ (ka₀)² = 7,48 × 10⁻⁶, o sea 1 parte en 134 000	art. 04
Anchura natural frente a Doppler	Lyman-α: 99,7 MHz natural frente a 30,5 GHz Doppler a 300 K (306×)	art. 04
Constantes que usa el módulo	c 299 792 458 m/s · e 1,602 176 634 × 10⁻¹⁹ C · h 6,626 070 15 × 10⁻³⁴ J·s	constants.ts
… y las medidas	ε₀ 8,854 188 × 10⁻¹² F/m · m_e 9,109 3837 × 10⁻³¹ kg · m_p 1,672 6219 × 10⁻²⁷ kg	constants.ts
… y las derivadas útiles	hc = 1239,84 eV·nm · k_BT = 25,85 meV a 300 K · m_ec² = 510 999 eV	constants.ts