El hidrógeno resuelto

El átomo de hidrógeno es el único átomo que se resuelve exactamente, y su solución tiene una rareza que casi nunca se subraya: los cuatro estados con $n = 2$ —un 2s y tres 2p— tienen la misma energía hasta la última cifra, y los nueve de $n = 3$ también. En cualquier otro potencial central eso no ocurre: en el sodio, los tres niveles con $n = 3$ se reparten 3,618 eV, casi el doble de lo que separa en el hidrógeno a $n=3$ de $n=2$ (1,890 eV). La degeneración se llama «accidental» por costumbre y no es un accidente: es una simetría del potencial $1/r$ que no tiene nada que ver con la esfericidad.

Prerrequisitos: el artículo 01 de este módulo —

a_0

E_h

y el teorema del virial. De fuera: la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo y los estados estacionarios, que deduce Cuantario II.1, artículo 04, y la regla de Born, de su artículo 02. Aquí no se vuelve a fundar ninguna de las dos: se les mete un potencial.

El espectro del hidrógeno, serie a serie

Una sola escalera de niveles y cinco series: lo único que cambia de una a otra es el peldaño donde acaban los saltos. Las longitudes de onda no están tabuladas — se calculan aquí desde las constantes fundamentales, con la corrección de masa reducida del núcleo que elijas.

Escalera de niveles · serie de Balmer, llegada a n = 2 Rayas dibujadas de la serie: 8 (de n = 3 a n = 10) Dónde caen · escala logarítmica de λ, en nanómetros

Primera raya de la serie 656.47 nm

Límite de la serie 364.71 nm

Rayas de la serie en el visible 7

Constante de Rydberg R 10 967 758,3 m⁻¹

Masa reducida μ/m_e 0.999455679

Energía de ionización desde n = 1 13.5983 eV

De toda la serie de Balmer, 7 rayas caen entre 380 y 750 nm, desde 656.47 nm hasta el límite en 364.71 nm. Ahí se acumulan: las rayas se aprietan sin parar contra el límite porque E_n va como 1/n², y las últimas infinitas caben en un intervalo finito. Con las 8 dibujadas, 7 están en el visible. El límite de esta serie (365 nm) queda por debajo de la primera raya de la siguiente (1876 nm): las dos series no se pisan.

Cambiar de hidrógeno a deuterio mueve todas las rayas a la vez, porque lo único que cambia es R — un factor 1.000545 respecto del núcleo infinito. En la primera raya de esta serie eso son 0.3573 nm de diferencia frente al caso ideal. Autocomprobación del panel: con el núcleo infinito, R tiene que salir 10 973 731,6 m⁻¹.

Un potencial central se separa, y eso no es un truco de cálculo

El problema es la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo con el potencial de Coulomb:

-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi - \frac{\kappa}{r}\psi = E\psi, \qquad \kappa = \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}.

Lo primero que hay que notar es que $V$ depende de $r$ y de nada más. Eso significa que el hamiltoniano conmuta con las rotaciones, y por tanto con $L^2$ y con $L_z$ : los tres operadores tienen un juego común de autofunciones. En coordenadas esféricas el laplaciano se parte en una pieza radial y otra angular, y la angular es $L^2$ disfrazado:

\nabla^2 = \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\!\left(r^2\frac{\partial}{\partial r}\right) - \frac{L^2}{\hbar^2 r^2}.

Con esa escritura, la separación de variables $\psi(r,\theta,\varphi) = R(r)\,Y(\theta,\varphi)$ deja de ser un ansatz afortunado y pasa a ser lo obvio: la parte angular tiene que ser autofunción de $L^2$ , y las autofunciones de $L^2$ son los armónicos esféricos $Y_{\ell m}(\theta,\varphi)$ , con $L^2Y_{\ell m} = \hbar^2\ell(\ell+1)Y_{\ell m}$ y $L_zY_{\ell m} = \hbar m\,Y_{\ell m}$ . El artículo 03 los mira por dentro; aquí lo único que importa es el número que dejan detrás, $\ell(\ell+1)$ .

Conviene decir en voz alta lo que no se está suponiendo. La separación no supone que el electrón «se mueva radialmente» ni que las dos partes sean independientes: es una consecuencia del álgebra de operadores, y vale para cualquier potencial central —el oscilador tridimensional, el pozo esférico, el potencial de un ion—. Lo que distingue al Coulomb viene después.

La ecuación radial y su barrera centrífuga

Sustituyendo y escribiendo $u(r) \equiv rR(r)$ —el cambio que convierte la ecuación radial en una unidimensional— queda:

-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2u}{dr^2} + \underbrace{\left[-\frac{\kappa}{r} + \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\ell(\ell+1)}{r^2}\right]}_{V_{\text{ef}}(r)}u = E\,u.

Es la ecuación de una partícula en una dimensión, con $r > 0$ y un potencial efectivo que tiene dos términos. El primero es Coulomb. El segundo, el término centrífugo, es repulsivo y va como $1/r^2$ : es la energía cinética del movimiento angular, que no desaparece por el hecho de mirar sólo el radio. Su papel es exactamente el de la fuerza centrífuga en el problema de Kepler, con $L^2 = \hbar^2\ell(\ell+1)$ en lugar de $L^2$ clásico.

Y ya se puede leer un resultado sin resolver nada. Con $\ell \geq 1$ , el término repulsivo gana en el origen — $1/r^2$ frente a $1/r$ — y $V_{\text{ef}}$ tiene un mínimo:

\frac{dV_{\text{ef}}}{dr} = 0 \;\Rightarrow\; r_{\min} = \ell(\ell+1)\,a_0, \qquad V_{\text{ef}}(r_{\min}) = -\frac{\text{Ry}}{\ell(\ell+1)}.

Para $\ell = 1$ el pozo está en 2 a₀ y tiene 6,803 eV de profundidad; para $\ell = 2$ , en 6 a₀ con 2,268 eV; para $\ell = 3$ , en 12 a₀ con 1,134 eV. Cuanto más momento angular, más lejos y más somero. Con $\ell = 0$ no hay barrera y el pozo no tiene fondo: la función de onda puede llegar al origen, y ésa es la raíz de casi todo lo que distingue a un orbital s de los demás — la penetración del módulo I.2, la estructura hiperfina, la captura electrónica.

Ejemplo resuelto 1 · El estado fundamental por sustitución, y de dónde sale la n entera

Problema. (a) Comprueba que $u(r) = r\,e^{-r/b}$ resuelve la ecuación radial con $\ell = 0$ , y determina $b$ y $E$ . (b) Después, sin suponer ninguna forma concreta, deduce el espectro completo.

Solución. (a) Derivando dos veces, $u'' = \left(-\tfrac{2}{b} + \tfrac{r}{b^2}\right)e^{-r/b}$ . Metiéndolo en la ecuación con $\ell = 0$ y dividiendo todo entre $e^{-r/b}$ :

\frac{\hbar^2}{mb} - \frac{\hbar^2}{2mb^2}\,r - \kappa = E\,r.

Los dos miembros son polinomios en $r$ , así que hay que igualar coeficiente a coeficiente. El término independiente da $\hbar^2/mb = \kappa$ , es decir $b = \hbar^2/m\kappa = a_0$ . El término lineal da $E = -\hbar^2/2ma_0^2 = -\text{Ry} = -13{,}6057$ eV. Dos ecuaciones, dos incógnitas, ninguna libertad.

(b) El caso general se ataca por los extremos. Con $E = -|E|$ y $k = \sqrt{2m|E|}/\hbar$ , en la variable $\rho = kr$ la ecuación es $u'' = \left[1 - \rho_0/\rho + \ell(\ell+1)/\rho^2\right]u$ con $\rho_0 \equiv 2/(k a_0)$ . Cuando $\rho\to\infty$ sobrevive $u \sim e^{-\rho}$ ; cuando $\rho\to 0$ manda el término centrífugo y sobrevive $u \sim \rho^{\ell+1}$ . Extrayendo los dos comportamientos, $u = \rho^{\ell+1}e^{-\rho}v(\rho)$ , y desarrollando $v$ en serie de potencias, la ecuación obliga a la recurrencia

\frac{c_{j+1}}{c_j} = \frac{2(j+\ell+1) - \rho_0}{(j+1)(j+2\ell+2)}.

Aquí está el nudo. Si la serie no se corta, para $j$ grande el cociente tiende a $2/j$ , que es el de $e^{2\rho}$ : la función crecería como $e^{+\rho}$ y no sería normalizable. La única salida es que la serie termine, y termina si el numerador se anula para algún $j = j_{\max}$ :

\rho_0 = 2(j_{\max} + \ell + 1) \equiv 2n, \qquad n = 1, 2, 3,\ldots

Deshaciendo el cambio, $\rho_0 = 2/(ka_0) = 2n$ da $k = 1/na_0$ y

E_n = -\frac{\hbar^2 k^2}{2m} = -\frac{\hbar^2}{2ma_0^2}\frac{1}{n^2} = -\frac{13{,}6057\ \text{eV}}{n^2}.

Resultado. La cuantización no se ha postulado: ha salido de exigir que la función de onda no explote en el infinito, exactamente como la de una cuerda sale de exigir que se anule en los extremos. Y el mismo argumento entrega gratis la segunda regla, que Bohr no tenía: como $j_{\max} \geq 0$ , se cumple $n \geq \ell+1$ , es decir

\ell = 0, 1, 2, \ldots, n-1.

De ahí sale que la capa $n=1$ sólo tenga s, la $n=2$ s y p, la $n=3$ s, p y d — y, con el espín, las longitudes 2, 8, 18, 32 de los periodos que el artículo 04 del módulo I.2 contó sin poder justificar. La tabla periódica entera cuelga de que un índice de una serie de potencias tiene que ser un entero no negativo.

La degeneración en ℓ: nueve estados con la misma energía

Mira otra vez $E_n = -\text{Ry}/n^2$ . Falta algo: $\ell$ no aparece. Y sin embargo $\ell$ está en la ecuación que acabamos de resolver, en un término que cambia el potencial efectivo por varios electronvoltios. Que desaparezca del resultado es sorprendente y hay que tomárselo en serio.

El recuento es inmediato: para cada $n$ hay $n$ valores de $\ell$ , y cada uno admite $2\ell+1$ valores de $m$ , de modo que la degeneración del nivel es

\sum_{\ell=0}^{n-1}(2\ell+1) = n^2.

Uno, cuatro, nueve, dieciséis. La parte del $2\ell+1$ no sorprende a nadie: es la degeneración en $m$ , y la exige la simetría esférica —sin dirección privilegiada, la energía no puede depender de la orientación—. La parte del $\ell$ sí sorprende, porque ninguna simetría geométrica la obliga. Por eso se la llama degeneración accidental.

Y no es un accidente. Es el mismo hecho que en mecánica clásica hace que las órbitas del potencial $1/r$ sean elipses cerradas en vez de rosetas que precesan: hay una constante del movimiento de más, el vector de Runge-Lenz

\mathbf{A} = \frac{1}{m}\,\mathbf{p}\times\mathbf{L} - \kappa\,\hat{\mathbf{r}},

que apunta al perihelio y no se mueve. En mecánica cuántica su versión simetrizada conmuta con el hamiltoniano, y junto con $\mathbf{L}$ genera un álgebra de seis operadores que no es la de las rotaciones en tres dimensiones sino la de las rotaciones en cuatro: el grupo $\mathrm{SO}(4)$ . Los $n^2$ estados de un nivel forman una sola representación irreducible de ese grupo, y por eso tienen la misma energía. Este módulo no lo demuestra —es materia del Nivel III de Cuantario, todavía sin publicar— pero merece decirse, porque cambia el estatus del resultado: la degeneración en $\ell$ deja de ser una casualidad numérica y pasa a ser una ley de conservación.

La comprobación experimental es que se rompe en cuanto el potencial deja de ser exactamente $1/r$ , y ahí está el sodio del módulo I.1. Sus tres niveles con $n = 3$ ven un potencial que sólo es coulombiano lejos, porque de cerca las capas internas apantallan. Con los defectos cuánticos medidos:

Nivel	$\delta$ medido	$-\text{Ry}/(n-\delta)^2$	Hidrógeno con $n=3$
Na 3s	1,373	−5,140 eV	−1,5117 eV los tres
Na 3p	0,883	−3,036 eV
Na 3d	0,0102	−1,522 eV

Tres niveles que en el hidrógeno coincidirían hasta la última cifra, separados aquí por 3,618 eV. Y la comprobación que convierte la tabla en física: la diferencia entre las dos primeras filas es 2,104 eV, y el fotón de la raya amarilla del sodio, medido en el artículo 01 del módulo I.1, son 2,1044 eV: coinciden en las cuatro cifras que permiten los defectos publicados. El amarillo de una farola es la degeneración accidental rompiéndose.

Por qué sólo el hidrógeno

Con dos electrones el hamiltoniano gana un término y se acabó:

H = -\frac{\hbar^2}{2m}\left(\nabla_1^2 + \nabla_2^2\right) - \frac{Z\kappa}{r_1} - \frac{Z\kappa}{r_2} + \frac{\kappa}{|\mathbf{r}_1-\mathbf{r}_2|}.

Los cuatro primeros términos se separan sin esfuerzo: cada electrón tendría su propia ecuación hidrogenoide y la solución sería un producto. El quinto lo impide, y no por ser difícil sino por una razón estructural: depende de $\mathbf{r}_1$ y $\mathbf{r}_2$ a la vez y no se deja escribir como suma de una función de uno y otra del otro. No hay cambio de variables que lo arregle — es el problema de los tres cuerpos, y no tiene solución cerrada en mecánica clásica ni en cuántica.

Y no es un término pequeño que se pueda tratar como corrección: en el helio, ignorar la repulsión cuesta 29,8 eV —la energía de partícula independiente son −108,8 eV y la real, −79,0—, un 38 % de la energía total. El módulo I.1 ya midió el destrozo que causa ignorarla —un 121 % de error en la energía de ionización del helio—. Todo lo que viene después en física atómica es la historia de cómo tratarla: campo autoconsistente, variacional, perturbaciones. Aquí se explota el único caso en que ese término no existe.

Ejemplo resuelto 2 · El núcleo no está quieto: masa reducida y el deuterio

Problema. Todo lo anterior supone el protón inmóvil, lo cual es falso: pesa 1836 veces más que el electrón, no infinitas veces más. (a) Corrige el resultado. (b) Calcula la longitud de onda de la raya $3\to2$ del hidrógeno y del deuterio, y (c) la separación entre las dos.

Solución. (a) Es el problema de dos cuerpos de siempre. En coordenadas del centro de masas y relativa, el hamiltoniano se parte en un movimiento libre del conjunto y un problema de una sola partícula ficticia de masa reducida

\mu = \frac{m_e m_N}{m_e + m_N},

moviéndose en el mismo potencial. Todo lo deducido vale con $m_e \to \mu$ . Para el hidrógeno, $\mu_H = 0{,}999\,455\,679\,m_e$ : el rydberg baja de 13,6057 a 13,5983 eV. Ese 0,0544 % no es un adorno — la energía de ionización medida del hidrógeno es 13,598 435 eV, y el cálculo con masa reducida acierta en una parte en 10⁵, mientras que sin ella falla en la cuarta cifra. Lo que queda de discrepancia es justamente la estructura fina y la corrección de Lamb, es decir, el módulo II.2.

La constante de Rydberg hereda el factor: $R_\infty = 10\,973\,731{,}6$ m⁻¹ para un núcleo infinitamente pesado, $R_H = 10\,967\,758{,}3$ m⁻¹ para el hidrógeno y $R_D = 10\,970\,742{,}7$ m⁻¹ para el deuterio, cuyo núcleo pesa el doble ( $\mu_D = 0{,}999\,727\,630\,m_e$ ).

(b) y (c) Con $1/\lambda = R\left(1/2^2 - 1/3^2\right) = 5R/36$ :

\lambda_H = 656{,}470\ \text{nm}, \qquad \lambda_D = 656{,}291\ \text{nm}, \qquad \Delta\lambda = 0{,}1786\ \text{nm}.

(Son longitudes de onda en el vacío; el módulo I.1 explica por qué los catálogos las dan en aire, donde esta misma fórmula da 656,288 nm — mientras el catálogo publica 656,279. Los 9 pm de diferencia no son un error de cuenta: son la estructura fina, que corre el centroide de la raya, y los explica el II.2.) La separación se puede obtener por un segundo camino sin restar dos números casi iguales: $\Delta\lambda/\lambda = 1 - \mu_H/\mu_D = 2{,}72\times10^{-4}$ , que da lo mismo.

Resultado. 0,179 nm, y ese número tiene fecha: es lo que Harold Urey buscó y encontró en 1931 en una placa fotográfica, tras destilar cinco litros de hidrógeno líquido hasta un mililitro para enriquecer el isótopo. El deuterio se descubrió calculando primero dónde tenía que estar la raya —con esta misma fórmula— y mirando después. Le dieron el Nobel en 1934. La segunda lección es metodológica y vale para todo el nivel: una corrección del 0,03 % puede ser el resultado principal si se sabe exactamente cuánto vale. Nadie descubre un isótopo con un orden de magnitud; se descubre con una predicción que dice 0,179 nm y no 0,2.

El mito: «acertar el espectro demuestra que el electrón orbita». El modelo de Bohr da $E_n = -\text{Ry}/n^2$ , exactamente lo mismo que acabamos de deducir, y de ahí se salta con demasiada facilidad a que «en el fondo Bohr tenía razón». No la tenía, y lo interesante es que se puede demostrar con el mismo espectro delante. Tres discrepancias, todas medibles:

Una. Bohr asigna momento angular $n\hbar$ a la órbita $n$ , de modo que el estado fundamental tendría $\hbar$ . El valor real es $\sqrt{\ell(\ell+1)}\,\hbar$ con $\ell \leq n-1$ , y para el 1s vale cero. No es un matiz: se mide, en las reglas de selección del artículo 04 y en el desdoblamiento de los niveles en un campo. Dos. Bohr no tiene degeneración: una órbita por $n$ , no $n^2$ estados. El recuento de plazas de la tabla periódica es imposible con su modelo. Tres. Bohr falla el helio por un 121 %, y no por poco margen de mejora — falla porque el segundo electrón no cabe en el esquema.

Lo que hay detrás es una lección sobre qué vale como prueba: acertar un espectro es un test débil. Al menos tres teorías incompatibles entre sí dan $E_n \propto -1/n^2$ para el hidrógeno —la de Bohr de 1913, la de Sommerfeld con órbitas elípticas y la de Schrödinger de 1926—, y dos de ellas están muertas. Lo que las separa no son las energías sino las degeneraciones, las intensidades y los tiempos de vida: cosas que sólo se leen con la función de onda entera. El artículo 03 la mira, y el 04 la usa para predecir qué rayas existen y cuánto brillan.

Ejercicios

Ejercicio 1 · Resolver el 2s a mano

Comprueba por sustitución directa que $u(r) = r\left(2 - r/a_0\right)e^{-r/2a_0}$ resuelve la ecuación radial con $\ell = 0$ , y determina su energía. Di también dónde se anula y cuántos nodos radiales tiene, y comprueba que concuerda con la regla $n - \ell - 1$ .

Solución

En unidades atómicas — $x = r/a_0$ , $\varepsilon = E/E_h$ — la ecuación radial con $\ell = 0$ es $-\tfrac12 u'' - u/x = \varepsilon u$ . Con $u = a_0 f(x)e^{-x/2}$ y $f = 2x - x^2$ , cada derivada baja al paréntesis:

u''/a_0 = \left(f'' - f' + \tfrac{f}{4}\right)e^{-x/2} = \left(-4 + \tfrac{5x}{2} - \tfrac{x^2}{4}\right)e^{-x/2}.

Sustituyendo y quitando la exponencial, que es factor común:

\underbrace{\left(2 - \tfrac{5x}{4} + \tfrac{x^2}{8}\right)}_{-u''/2} \; \underbrace{-\,(2 - x)}_{-u/x} \;=\; \varepsilon\,(2x - x^2).

El miembro izquierdo se reduce a $-x/4 + x^2/8$ : el término independiente se cancela solo. Igualando coeficientes, $-1/4 = 2\varepsilon$ del término lineal y $1/8 = -\varepsilon$ del cuadrático —dos ecuaciones para una incógnita, y las dos dan lo mismo—:

\varepsilon = -\tfrac18 \;\Longrightarrow\; E_2 = -\tfrac18 E_h = -3{,}4014\ \text{eV} = -\text{Ry}/4.

La función se anula en $r = 2a_0$ —un nodo radial, aparte del cero obligatorio en el origen, que no cuenta— y $n-\ell-1 = 2-0-1 = 1$ . Coincide.

La segunda lección está en el método: igualar coeficientes de potencias es lo que cuantiza, y también es lo que coloca el nodo. Repite la cuenta con $f = Ax - x^2$ dejando $A$ libre: ahora el término independiente no se cancela, sale $1 - A/2$ , y hay que anularlo a mano — lo que fuerza $A = 2$ . El nodo no está donde uno quiera: su posición está tan determinada como la energía, y es la misma condición la que fija las dos. Ésa es, en miniatura, la recurrencia del ejemplo resuelto 1.

Ejercicio 2 · La barrera centrífuga como pozo

Para $\ell = 2$ , el potencial efectivo tiene un mínimo de −2,268 eV en 6 $a_0$ . El nivel más bajo con $\ell = 2$ es el 3d, con −1,512 eV. (a) Comprueba que la razón entre la profundidad del pozo y la energía del nivel más bajo vale $(\ell+1)/\ell$ , y explica por qué no puede ser 1. (b) ¿Qué pasaría si el término centrífugo fuese atractivo en vez de repulsivo?

Solución

(a) La profundidad es $-\text{Ry}/\ell(\ell+1)$ y el nivel más bajo con ese $\ell$ es $n = \ell+1$ , o sea $-\text{Ry}/(\ell+1)^2$ ; el cociente es $(\ell+1)^2/[\ell(\ell+1)] = (\ell+1)/\ell$ . Para $\ell = 1$ vale 2, para $\ell = 2$ vale 1,5 y tiende a 1 desde arriba. No puede valer 1 porque ningún estado ligado puede tener la energía del fondo del pozo: eso exigiría una partícula en reposo en un punto, con $\Delta x = \Delta p = 0$ . La diferencia es la energía de punto cero, y aquí se ve cómo se hace pequeña al crecer $\ell$ : con mucho momento angular el pozo es ancho, la partícula está bien localizada en su fondo y el estado se parece cada vez más a una órbita circular clásica. Es el límite correspondiente, y el artículo 03 le pone número.

(b) Sería una catástrofe. Un $-C/r^2$ con $C$ bastante grande no tiene estado fundamental: la energía baja sin cota al encoger la función de onda, porque el término cinético también va como $1/r^2$ y la comparación se decide por el coeficiente, no por el exponente. Es la misma comparación de exponentes del artículo 02 del módulo I.2, y explica por qué el signo del término centrífugo no es un detalle: es lo que impide que los estados con $\ell$ alto se hundan.

Ejercicio 3 · Qué mediría un espectro si SO(4) no existiera

Supón un universo idéntico al nuestro salvo en que el potencial del núcleo fuese $-\kappa/r^{1{,}01}$ en vez de $-\kappa/r$ . (a) ¿Cuál de las dos degeneraciones —la de $m$ o la de $\ell$ — sobreviviría, y por qué? (b) ¿Cuántas rayas se verían donde ahora se ve la Balmer-α? (c) ¿Cómo se distinguiría experimentalmente ese universo del nuestro?

Solución

(a) Sobreviviría la de $m$ , y sin un rasguño: el potencial sigue dependiendo sólo de $r$ , sigue siendo invariante bajo rotaciones y $L^2$ y $L_z$ siguen conmutando con $H$ . La de $\ell$ se rompería, porque el vector de Runge-Lenz sólo se conserva con el exponente exacto: con cualquier otro, la órbita clásica precesa y los niveles con distinto $\ell$ se separan.

(b) La transición $3 \to 2$ pasaría de una raya a un pequeño bosque. Los niveles de partida (3s, 3p, 3d) y de llegada (2s, 2p) ya no serían dos energías sino cinco, así que —antes de aplicar ninguna regla de selección— habría hasta seis combinaciones. Con las reglas del artículo 04, que exigen $\Delta\ell = \pm 1$ , quedarían tres: 3s→2p, 3p→2s y 3d→2p.

(c) Justo así: mirando si la Balmer-α es una raya o tres, con un espectrógrafo lo bastante bueno. Y la segunda lección es que ese experimento ya está hecho, con un resultado incómodo: la Balmer-α del hidrógeno real sí está partida, en siete componentes permitidas que abarcan 0,0204 nm —hace falta un poder resolutivo de 32 200 para separarlas—. No porque el potencial no sea $1/r$ , sino por la estructura fina —espín y relatividad—, que es el módulo II.2. La degeneración accidental es exacta para el hamiltoniano de este artículo y sólo para él; en el átomo de verdad, la simetría $\mathrm{SO}(4)$ es aproximada y su rotura es del tamaño que midió el artículo 01, una parte en 2 × 10⁵. Que una simetría sea exacta en un modelo y aproximada en la naturaleza es la situación normal en física, no la excepción.

Ejercicio 4 · Hacer correr la recurrencia una vez, con ℓ ≠ 0

El ejemplo resuelto 1(b) montó la maquinaria entera —asintóticas, cambio $u = \rho^{\ell+1}e^{-\rho}v(\rho)$ , serie de potencias, recurrencia y truncamiento— y sólo la usó para leer $\rho_0 = 2n$ . Hazla correr. Toma $\ell = 1$ y el desarrollo más corto que existe, $v(\rho) = c_0$ constante. (a) ¿Qué obliga entonces la recurrencia, y qué $n$ y qué energía salen? (b) Deshaz el cambio y escribe $R(r)$ : ¿qué orbital es? (c) Repite con $v = c_0 + c_1\rho$ , di dónde queda el nodo y comprueba la regla $n-\ell-1$ .

Solución

(a) Que $v$ sea constante significa $c_1 = 0$ con $c_0 \neq 0$ , y en la recurrencia eso sólo puede pasar si el numerador se anula en $j = 0$ : $\rho_0 = 2(0+\ell+1) = 4$ . Como $\rho_0 \equiv 2n$ , sale $n = 2$ y $E_2 = -\text{Ry}/4 = -3{,}4014$ eV. La energía no se ha elegido: la ha fijado el sitio donde se corta la serie.

(b) Con $\rho = kr$ y $k = 1/na_0 = 1/2a_0$ , $u \propto \rho^2e^{-\rho} \propto r^2e^{-r/2a_0}$ , y como $R = u/r$ :

R_{21}(r) \propto r\,e^{-r/2a_0},

que es exactamente la $R_{21}$ con la que trabajan el artículo 03 y el 04: el 2p. Sin nodos radiales, y $n-\ell-1 = 0$ .

(c) Ahora el corte cae en $j_{\max} = 1$ , o sea $\rho_0 = 2(1+1+1) = 6$ , es decir $n = 3$ y $E_3 = -\text{Ry}/9 = -1{,}5117$ eV. La misma recurrencia da el coeficiente: $c_1/c_0 = [2(0+1+1)-6]/[1\cdot 4] = -1/2$ , luego $v = c_0(1-\rho/2)$ , que se anula en $\rho = 2$ — con $k = 1/3a_0$ , en r = 6 a₀. Es el 3p: un nodo radial, y $n-\ell-1 = 3-1-1 = 1$ . Coincide.

La segunda lección es que la condición de truncamiento no entrega sólo el espectro: entrega la función de onda entera. El mismo cociente que fija $n$ fija también todos los coeficientes del polinomio y, con ellos, dónde están los nodos. Es el ejercicio 1 de este artículo visto al revés: allí se comprobó una función ya escrita, aquí se ha construido — y se ha construido con $\ell \neq 0$ , que es el caso que el ejemplo resuelto no llegó a evaluar.