Qué es un orbital y qué no

La distancia más probable a la que se encuentra el electrón del hidrógeno son 52,9 pm, exactamente el radio que Bohr le había asignado. Pero la distancia media son 79,4 pm, dentro de esa primera esfera sólo cabe el 32,3 % de la probabilidad, y para encerrar el 90 % hay que llegar a 141 pm. Cuatro números distintos para «el tamaño» de lo mismo: eso no es un radio con error de medida, es una distribución — y ésa es toda la diferencia entre una órbita y un orbital.

Prerrequisitos: los artículos 01 y 02 de este módulo — los tamaños del átomo, y por qué el electrón no puede estar orbitando. De fuera, la onda de materia de Cuantario I.2, artículo 01; la interpretación probabilista de la función de onda se da aquí por sabida y se aplica, no se funda.

Un orbital no es una órbita

La curva es la probabilidad de encontrar el electrón a cada distancia del núcleo — calculada aquí, integrando la función radial del átomo hidrogenoide. No es una trayectoria y no es un dibujo del electrón: es una distribución. La línea de puntos marca dónde ponía Bohr su órbita.

Densidad de probabilidad radial P(r) · orbital 1s de H Radio de la esfera r₀: 2.80 a₀ = 148.2 pm

Radio más probable 1.00 a₀

Radio medio ⟨r⟩ 1.50 a₀

Nodos radiales contados 0

Encierra el 90 % 2.66 a₀

Probabilidad dentro de r₀ 91.8 %

Altura en el radio de Bohr 100.0 %

Aquí Bohr acierta el radio: para ℓ = n − 1 su órbita circular cae exactamente en el máximo, 1.00 a₀. Pero acertar el radio no es acertar el modelo — el electrón no está en ese radio: sólo el 91.8 % de la probabilidad cabe dentro de 2.80 a₀, y hace falta llegar a 2.66 a₀ para encerrar el 90 %. Y el momento angular que Bohr le asignaba, 1ℏ, no es el real: el real es exactamente cero.

Cuando en un libro ves «el orbital», lo que ves es una superficie elegida: la que encierra el 90 % de la probabilidad, aquí 2.66 a₀ = 141 pm. Con el 99 % el dibujo sería bastante más gordo, y con el 100 % no acabaría nunca — la cola llega hasta el infinito. Autocomprobación del panel: el área bajo la curva vale 1.0000, y tiene que ser 1.

Lo que un orbital es: una receta de probabilidades

Un orbital es el estado de un electrón en un átomo, y viene etiquetado por tres números enteros: el número cuántico principal $n$ , que fija sobre todo la energía y el tamaño; el número cuántico orbital $\ell$ , que fija la forma y va de 0 a $n-1$ (y se escribe con las letras s, p, d, f); y el número cuántico magnético $m_\ell$ , que fija la orientación y toma $2\ell+1$ valores. Un orbital 1s, 2p o 3d es una función de onda concreta, y lo único que se le puede preguntar es dónde es probable encontrar al electrón.

Esa pregunta tiene una respuesta precisa. La densidad de probabilidad radial $P(r)$ da la probabilidad de encontrar el electrón entre $r$ y $r + dr$ del núcleo, en cualquier dirección, y es la curva del interactivo de arriba. Para el estado fundamental del hidrógeno, integrarla da:

Pregunta	Respuesta para el 1s del hidrógeno
Distancia más probable	52,918 pm = $a_0$
Distancia media	79,38 pm = 1,5 $a_0$
Probabilidad dentro de $a_0$	32,3 %
Probabilidad dentro de 2 $a_0$	76,2 %
Probabilidad más allá de 3 $a_0$	6,2 %
Radio que encierra el 90 %	140,8 pm = 2,66 $a_0$
Radio que encierra el 99 %	222,4 pm = 4,20 $a_0$
Probabilidad de estar dentro del protón	$5{,}3 \times 10^{-15}$

Esa última fila merece pararse. La probabilidad de encontrar al electrón dentro del protón es minúscula —uno de cada $1{,}9 \times 10^{14}$ — pero no es cero, y no es una curiosidad matemática: es la razón física de dos fenómenos que se miden todos los días. Uno, la captura electrónica, en la que un núcleo se traga un electrón de su propia capa 1s. Dos, la estructura hiperfina, el acoplamiento entre el espín del electrón y el del núcleo, que sólo existe si el electrón pasa por dentro — y de ella salen el reloj de cesio que define el segundo y la raya de 21 cm con la que se cartografía la Vía Láctea. El módulo II.5 los calcula. Un electrón en órbita nunca estaría dentro del núcleo; uno descrito por un orbital, a veces sí.

Ejemplo resuelto 1 · Por qué el radio más probable no es el radio medio

Problema. La densidad de probabilidad del 1s es máxima en el núcleo y cae exponencialmente hacia fuera. ¿Cómo puede entonces la distancia más probable ser 52,9 pm y no cero?

Solución. Porque hay dos cosas distintas y se confunden todo el rato. La densidad por unidad de volumen, $|\psi|^2$ , sí es máxima en el origen. Pero lo que se mide es la probabilidad de estar a una distancia dada, y a distancia $r$ hay toda una cáscara esférica cuya superficie crece como $4\pi r^2$ . La probabilidad radial es el producto de las dos:

P(r) = 4\pi r^2 |\psi(r)|^2 \propto r^2 e^{-2r/a_0}.

Un factor sube como $r^2$ y el otro baja exponencialmente; el producto tiene su máximo exactamente en $a_0$ . La media es mayor, 1,5 $a_0$ , porque la cola de la derecha es larga y tira del promedio.

Resultado. Moda 1,0 $a_0$ , media 1,5 $a_0$ , y ninguna de las dos es «el radio del átomo». Que moda y media no coincidan es la firma de una distribución asimétrica, y es lo que hace imposible la pregunta «¿a qué distancia está el electrón?». La segunda lección es práctica: cuando en el artículo 01 dijimos que el átomo no tiene borde, ésta era la razón de fondo. La cola de $P(r)$ no se acaba nunca, así que cualquier «tamaño» es una decisión sobre qué porcentaje encerrar.

Lo que un orbital no es

Tres confusiones, de la más frecuente a la menos.

Un orbital no es una trayectoria. El artículo 02 lo cerró: el estado fundamental tiene momento angular cero, y una órbita con momento angular cero no existe. La curva del interactivo no es el camino del electrón; es la probabilidad de encontrarlo a cada distancia si se le busca.

Un orbital no es un dibujo de dónde está el electrón. Las formas que salen en los libros —la esfera del s, los dos lóbulos del p, el trébol de cuatro hojas del d— son superficies elegidas: la superficie que encierra el 90 % de la probabilidad. Es una convención, no una medida. Con el 99 % el dibujo sería la mitad más grande (222,4 pm frente a 140,8 en el 1s) y con el 100 % no se acabaría nunca. Cuando alguien dice «el electrón está dentro del orbital», está diciendo «el electrón está donde hemos decidido dibujar la línea nueve de cada diez veces».

Un orbital no es una nube de carga extendida. El electrón no se reparte por el volumen como una mermelada; sigue siendo un electrón, y una medida lo encuentra entero en un sitio. Lo que se reparte es la probabilidad. La distinción parece filosófica y no lo es: si la carga estuviese realmente extendida, el electrón se repelería a sí mismo y las energías saldrían mal.

El argumento que remata las tres tiene nombre y sitio exacto: los nodos. El orbital 2s vale exactamente cero a 2 $a_0$ del núcleo — no «pequeño», cero — y sin embargo hay un 5,3 % de probabilidad de encontrar al electrón dentro de esa esfera y un 94,7 % fuera. Preguntar cómo la cruza, o por dónde pasa, presupone que hay un camino. Un orbital de tipo $n\text{s}$ tiene $n-1$ de esas superficies; el 3s tiene dos, en 1,90 y 7,10 $a_0$ . En general hay $n - \ell - 1$ nodos radiales, y el interactivo no lo da por sabido: los cuenta, buscando cambios de signo sobre la rejilla, y sale el número que dice la fórmula.

Un orbital es de un solo electrón, y eso es una aproximación. Todo lo de arriba está calculado para un átomo con un electrón: hidrógeno, $\text{He}^+$ , $\text{Li}^{2+}$ — los tres del interactivo. Con dos electrones ya no hay solución exacta y el estado del átomo no es, estrictamente, un producto de dos orbitales: los electrones se estorban y sus posiciones están correlacionadas. Hablar de «el orbital 1s del helio» es usar la aproximación de campo central, que consiste en fingir que cada electrón se mueve en el campo promedio de los demás. Es una aproximación buenísima —el módulo I.1 midió su tamaño: ignorar la repulsión cuesta 29,8 eV en el helio, y con un apantallamiento de un solo parámetro el error baja al 0,5 %, como se ve en el artículo 04— pero es una aproximación, y conviene saberlo antes de dibujar orbitales de átomos con ochenta electrones. El tratamiento serio es el módulo II.4.

Penetración: de dónde salía el 1,37 del sodio

El módulo I.1 dejó una deuda. Midió que el electrón exterior del sodio está mucho más ligado de lo que le tocaría —5,139 eV en vez de 1,51— y lo resumió en un defecto cuántico $\delta = 1{,}37$ para el 3s y 0,88 para el 3p, diciendo que el 3s «penetra más». Ahora se puede ver qué significa eso, y ponerle cifras.

Los orbitales con $\ell$ bajo tienen lóbulos interiores: parte de su probabilidad está muy cerca del núcleo, dentro de las capas cerradas. Ahí el electrón ve la carga nuclear casi desnuda, sin el apantallamiento de los diez electrones interiores, y por eso queda más ligado. Los orbitales con $\ell$ alto, en cambio, están aplastados contra cero cerca del origen por el factor $r^{\ell}$ : no entran. Integrando la probabilidad hidrogenoide dentro de media unidad atómica sale:

Orbital	Probabilidad con r < 0,5 $a_0$	Probabilidad con r < 1 $a_0$	$\delta$ medido en el sodio
3s	0,284 %	0,987 %	1,373
3p	6,0 × 10⁻³ %	0,126 %	0,883
3d	6,8 × 10⁻⁶ %	6,5 × 10⁻⁴ %	0,0102

El 3s mete dentro 47 veces más probabilidad que el 3p y 42 000 veces más que el 3d. El orden de la penetración es exactamente el orden de los defectos cuánticos medidos, y la última fila es el caso más limpio: el 3d del sodio no penetra en absoluto, así que debería comportarse como un electrón de hidrógeno puro. Lo hace — su energía de ligadura son 1,522 eV frente a los $13{,}606/9 = 1{,}512$ eV del hidrógeno, un 0,7 % de diferencia. Once protones y diez electrones más, y el electrón 3d ni se entera.

Ejemplo resuelto 2 · Predecir el orden de los defectos cuánticos

Problema. Sin mirar ningún espectro, y sólo con las formas de los orbitales, ¿se puede predecir cuál de los niveles 3s, 3p y 3d del sodio estará más ligado, y traducirlo a una carga nuclear efectiva?

Solución. Sí, y la predicción es falsable. Más penetración significa más carga nuclear vista, y por tanto más ligadura: se predice $E_{3s} > E_{3p} > E_{3d}$ y, en defectos cuánticos, $\delta_{3s} > \delta_{3p} > \delta_{3d} \approx 0$ . Traduciendo cada energía medida a la carga efectiva que la explicaría con $Z_{\text{ef}} = n\sqrt{E/13{,}606}$ :

Z_{\text{ef}}(3\text{s}) = 1{,}84, \qquad Z_{\text{ef}}(3\text{p}) = 1{,}42, \qquad Z_{\text{ef}}(3\text{d}) = 1{,}00.

Resultado. La predicción se cumple entera, y el número redondo del final es el que la confirma: el electrón 3d del sodio ve exactamente un protón, como si los otros diez estuvieran apantallados hasta el último decimal. Que un modelo cualitativo —«los orbitales s entran y los d no»— produzca una predicción numérica que acierta un 1,00 es la clase de comprobación que separa una explicación de un cuento. Y la segunda lección es dónde deja de valer: esto ordena los niveles de un mismo $n$ , pero no dice cuánto vale $\delta$ sin medirlo. Calcularlo desde cero exige resolver el átomo multielectrónico, que es el módulo II.4.

Ejercicios

Ejercicio 1

En el interactivo, elige 2s. Hay un nodo y el 5,3 % de la probabilidad queda dentro de él. ¿Cómo pasa el electrón de un lado al otro de una superficie donde la probabilidad de encontrarlo es exactamente cero?

Solución

La pregunta está mal planteada, y darse cuenta de eso es el ejercicio. No «pasa» de un lado a otro porque no hay un recorrido: el electrón no tiene, entre dos medidas, una posición definida por la que se pueda seguir la pista. Lo que hay es un estado extendido cuya amplitud se anula en una esfera. Si mides la posición, un 5,3 % de las veces el resultado cae dentro de 2 $a_0$ y un 94,7 %, fuera; entre medida y medida no hay trayectoria de la que hablar. La segunda lección es histórica: exactamente esta pregunta se le hizo a la mecánica cuántica en los años veinte y la respuesta, que sigue siendo la misma, es que la pregunta importa el concepto de trayectoria desde la mecánica clásica sin comprobar antes que ahí signifique algo. Los nodos no son un obstáculo para el electrón: son un obstáculo para nuestra imagen mental.

Ejercicio 2

Pon el interactivo en 1s y cambia de hidrógeno a $\text{He}^+$ . El radio más probable pasa de 52,9 pm a 26,5 pm. El módulo I.1 daba para el $\text{He}^+$ una energía de ionización de 54,42 eV, cuatro veces la del hidrógeno. Relaciona las dos cosas.

Solución

El radio va como $1/Z$ y la energía como $Z^2$ : doblar la carga del núcleo encoge el orbital a la mitad y multiplica la ligadura por cuatro. Las dos cosas son la misma, y se ve en la $E(r)$ del artículo 02: al doblar $Z$ el término atractivo se dobla, el mínimo se corre a la mitad de distancia y su profundidad se cuadruplica. La segunda lección es que los átomos pequeños son los átomos duros: más ligado es más compacto, siempre, y de ahí sale que el helio sea químicamente inerte y a la vez el gas noble más pequeño de todos. Esa relación entre tamaño y ligadura recorre la tabla periódica entera y es el artículo 04.

Ejercicio 3

En el hidrógeno, $\langle r \rangle$ vale 714,4 pm para el 3s y 555,6 pm para el 3d: el orbital d es el más compacto de los tres. Y sin embargo, en el sodio, el 3s es con diferencia el más ligado. ¿Contradicción?

Solución

No, y resolverlo es entender la penetración. En el hidrógeno los tres tienen la misma energía —eso es la degeneración accidental del potencial de Coulomb— y sus $\langle r \rangle$ distintos no cambian nada, porque no hay capas interiores que apantallen. En el sodio sí las hay, y entonces lo que decide la ligadura no es dónde está el electrón en promedio, sino qué fracción de su probabilidad cae muy dentro, donde la carga nuclear está desnuda. El 3s tiene un $\langle r \rangle$ mayor y a la vez el 0,987 % de su probabilidad dentro de $a_0$ , frente al 6,5 × 10⁻⁴ % del 3d. La segunda lección, que vale para toda la física atómica: cuando un efecto depende de una región pequeña, el promedio global es el estadístico equivocado. La media miente aquí igual que mentiría decir que un país es rico por su renta media.