Cómo se pesa un átomo

Un átomo de $^{35}\text{Cl}$ pesa 5,807 × 10⁻²⁶ kg. La balanza analítica más fina de un laboratorio aprecia una décima de microgramo, es decir $10^{-10}$ kg: le faltan más de quince órdenes de magnitud para notar un átomo. Y sin embargo esa masa se conoce con once cifras. El truco es no pesarlo: se le arranca un electrón, se le acelera y se le obliga a girar en un campo magnético, donde el radio de la curva delata su masa. Con 3000 V y 0,5 T, los dos isótopos del cloro caen separados 5,25 mm.

Prerrequisitos: el artículo 01 de este módulo —isótopos, masas de núclidos y la unidad u—. De fuera, sólo dos cosas que se dan por sabidas y se aplican: que una carga acelerada por una diferencia de potencial gana una energía

qV

, y que un campo magnético curva una carga en movimiento con una fuerza perpendicular a su velocidad. Las dos son de electromagnetismo elemental y aquí se aplican, no se fundan.

Un espectrómetro de sector magnético

Los iones salen de la fuente, caen por una diferencia de potencial y entran en el imán, que los devuelve a la línea del detector a una distancia 2r. Todo lo que ves está calculado con r = √(2mV/ze)/B: dónde aterriza cada isótopo, cuánto los separa y si la rendija que has elegido llega a distinguirlos. La ventana de abajo es el detector ampliado.

Tensión de aceleración V: 3000 V Campo magnético B: 0.50 T Anchura de las rendijas w: 0.50 mm

Velocidad del ³⁵Cl⁺ 128.7 km/s

Radio de su trayectoria 9.33 cm

Separación en el detector 5.252 mm

R que exige la pareja 18,01

R que da la rendija 189,2

Tiempo dentro del imán 2.28 µs

Los dos iones caen a 5.252 mm uno del otro, más que los 0.50 mm de la rendija: el instrumento los separa. Exige una resolución de 18,0 y con esta rendija llega a 189. Fíjate en que la razón de radios no depende ni de V ni de B: vale √(m₂/m₁) = 1.02816 siempre. Los mandos mueven el aparato entero, no la separación relativa.

Muestra: cloro. El ³⁵Cl⁺ tiene m/q = 34.96830 u por carga y el ³⁷Cl⁺, 36.96535. Un espectrómetro no mide masas: mide masas partido por cargas, y por eso el ⁴⁰Ar doblemente cargado aparece casi donde el ²⁰Ne — hacen falta 1800 de resolución para distinguir ese par, que es la interferencia clásica de un espectrómetro de plasma. La frecuencia de giro del ³⁵Cl⁺ en este campo es 219,6 kHz, y no depende de la velocidad: en eso se basa el ciclotrón, y también la trampa de Penning con la que se pesan los núclidos con once cifras.

No se pesa: se curva

Un espectrómetro de sector magnético hace tres cosas seguidas, y cada una es una ecuación de una línea. Primero ioniza: le quita al átomo un electrón, porque sólo se puede empujar lo que tiene carga. Después lo acelera a través de una diferencia de potencial $V$ , de modo que toda la energía eléctrica se convierte en cinética:

qV = \tfrac{1}{2}mv^2 \quad\Longrightarrow\quad v = \sqrt{2qV/m}.

Con 3000 V, un ion de $^{35}\text{Cl}^{+}$ sale a 128,7 km/s — el 0,043 % de la velocidad de la luz, deprisa para un átomo y aún muy lejos de necesitar relatividad—. Fíjate en que la velocidad ya depende de la masa: los ligeros salen más rápidos.

Y por último lo curva. En un campo magnético perpendicular, la fuerza es siempre perpendicular a la velocidad, así que la trayectoria es un círculo cuyo radio sale de igualar esa fuerza a la centrípeta, $qvB = mv^2/r$ . Sustituyendo la velocidad de arriba:

r = \frac{mv}{qB} = \frac{1}{B}\sqrt{\frac{2mV}{q}}.

Ésa es la ecuación entera del instrumento, y dice tres cosas. Una: el radio crece con la raíz de la masa, así que un isótopo un 5,7 % más pesado se va un 2,8 % más lejos — $^{37}\text{Cl}$ gira con 9,589 cm de radio frente a los 9,326 cm del $^{35}\text{Cl}$ . Dos: lo que el aparato separa no es la masa sino la relación masa-carga, y eso tiene consecuencias que se ven en el interactivo. Y tres: los dos mandos, $V$ y $B$ , agrandan o encogen el aparato entero pero no cambian la separación relativa, que vale $\sqrt{m_2/m_1}$ pase lo que pase.

El resto son detalles de ingeniería con números agradecidos. El ion tarda 2,28 µs en dar su medio giro, y su frecuencia de rotación, 219,6 kHz, no depende de la velocidad: eso es lo que hace posible el ciclotrón y, en su versión de precisión, la trampa de Penning, donde en vez de medir posiciones se mide esa frecuencia — y las frecuencias se miden mejor que ninguna otra cosa en física. De ahí salen las once cifras de las masas de núclidos que usó el artículo 01.

Cuándo dos picos son dos: la resolución en masa

Que dos isótopos aterricen en sitios distintos no basta; hace falta que el detector los distinga. La cifra de mérito es la resolución en masa, $R = m/\Delta m$ : cuántas veces cabe la diferencia de masas en la masa. Y hay una relación limpia entre la geometría y lo que se consigue. Como el impacto está a $2r$ de la fuente y $r \propto \sqrt{m}$ , dos especies vecinas caen separadas $r\,\Delta m/m$ ; para que se vean como dos picos, esa distancia tiene que superar la anchura $w$ de las rendijas, y de ahí que el instrumento dé $R = r/w$ . Con los 9,5 cm de radio medio y la rendija de medio milímetro del interactivo salen 189, y separar los isótopos del cloro sólo exige 18: por eso el experimento es de primero de carrera.

Los problemas empiezan cuando dos especies distintas tienen el mismo número másico. El caso de manual está en cualquier análisis de gases:

Pareja	Masas exactas	Diferencia	$R$ necesaria
³⁵Cl / ³⁷Cl	34,968 85 · 36,965 90	1,997 05 u	18
²⁰Ne / ²²Ne	19,992 44 · 21,991 39	1,998 95 u	10,5
¹²C / ¹³C	12 · 13,003 35	1,003 35 u	12
²³⁵UF₆ / ²³⁸UF₆	349,034 · 352,041	3,006 86 u	117
²⁰Ne⁺ / ⁴⁰Ar²⁺	19,991 89 · 19,980 64 (m/q)	0,011 25 u	1780
¹²C¹⁶O / ¹⁴N₂	27,994 91 · 28,006 15	0,011 23 u	2490
CO₂ / N₂O	43,989 83 · 44,001 06	0,011 23 u	3920

El monóxido de carbono y el nitrógeno pesan los dos «28» y se diferencian en 0,011 23 u, cuatro partes en diez mil. Un instrumento con $R = 2500$ los separa; uno con $R = 500$ mide un solo pico y da un resultado perfectamente falso. Que la diferencia entre CO₂ y N₂O sea exactamente la misma, 0,011 23 u, no es casualidad: en los dos casos se están cambiando dos $^{14}\text{N}$ por un $^{12}\text{C}$ y un $^{16}\text{O}$ , y la diferencia sólo depende de eso.

Ejemplo resuelto 1 · La interferencia que arruina un análisis

Problema. Un espectrómetro de plasma con $R = 300$ analiza una muestra en la que hay neón y argón. El argón, además de $\text{Ar}^{+}$ , produce una fracción de $\text{Ar}^{2+}$ . ¿Dónde aparece ese ion, y qué resolución haría falta para no confundirlo con el neón?

Solución. El aparato separa por $m/q$ . Un $^{40}\text{Ar}^{2+}$ ha perdido dos electrones, así que su masa es $39{,}962\,38 - 2 \times 0{,}000\,549 = 39{,}961\,29$ u y su $m/q$ vale la mitad, 19,980 64. El $^{20}\text{Ne}^{+}$ tiene $m/q = 19{,}991\,89$ . Se llevan 0,011 25 u, de modo que

R = \frac{19{,}986}{0{,}011\,25} = 1780.

Resultado. Con $R = 300$ los dos iones caen encima y el argón se cuenta como neón. La segunda lección es que ésta no es una anécdota de laboratorio: es la interferencia que obligó a construir espectrómetros de plasma de alta resolución, y en la medida de trazas metálicas se dan a docenas —el $^{40}\text{Ar}^{16}\text{O}^{+}$ sobre el $^{56}\text{Fe}^{+}$ , el $^{40}\text{Ar}^{40}\text{Ar}^{+}$ sobre el selenio—. La lección general es que un pico en una masa no identifica una sustancia: la identifica sólo si la resolución basta para excluir a todos los demás candidatos con ese número másico, y esa lista hay que hacerla a mano.

De la placa fotográfica de Aston a las once cifras de hoy

El instrumento nació con las parábolas de Thomson y creció con su ayudante, Francis Aston, que en 1919 construyó el primer espectrógrafo de masas digno del nombre, con una resolución del orden de 130 que le permitió medir isótopos de decenas de elementos y ganar el Nobel de química en 1922. Aston fue quien enunció la regla de los números enteros —las masas de los núclidos son casi múltiplos de la del hidrógeno— y, más importante, quien midió el «casi»: publicó el defecto de masa por nucleón elemento por elemento, que es la curva del artículo 01 medida veinte años antes de que se supiera qué la producía.

Hoy la escala del instrumento no se parece en nada, pero la ecuación es la misma. Un espectrómetro de tiempo de vuelo no curva nada: acelera los iones y cronometra su llegada al final de un tubo, con $t = L\sqrt{m/2qV}$ . En un metro y a 20 kV, una masa de 100 u tarda 5,09 µs y una de 101 u, 5,12 — hay que resolver 25 ns para separarlas, que es electrónica corriente. Los aparatos de transformada de Fourier miden frecuencias en vez de tiempos o posiciones y llegan a resoluciones de cientos de miles; y las trampas de Penning que sirven las masas de los núclidos alcanzan partes en $10^{11}$ , precisión suficiente para pesar la energía de enlace de un núcleo como si fuera una pieza de carne.

Lo que abrió el campo a la química de verdad fue otra cosa: aprender a ionizar moléculas grandes sin destrozarlas. Una proteína metida en una fuente de electrones se rompe en pedazos y lo que se mide son los pedazos. Las técnicas suaves —electropulverización, y el disparo láser sobre una matriz— resolvieron eso en los años ochenta y se llevaron el Nobel de química de 2002. Desde entonces, la espectrometría de masas es como se identifica una proteína, como se detecta el dopaje y como se lee la composición de una muestra marciana desde la propia muestra.

Ejemplo resuelto 2 · Separar con un espectrómetro: por qué hicieron falta mil

Problema. Un espectrómetro no sólo distingue isótopos: también los separa, porque cada uno aterriza en un sitio distinto y ahí se puede poner un cazo. Si la fuente produce una corriente de 100 mA de iones $\text{U}^{+}$ a partir de uranio natural (0,7204 % de $^{235}\text{U}$ ), ¿cuánto $^{235}\text{U}$ se recoge por hora?

Solución. Cada ion lleva una carga elemental, así que la corriente cuenta iones: $0{,}100/1{,}602\times10^{-19} = 6{,}24\times10^{17}$ iones por segundo. De ellos, el 0,7204 % son $^{235}\text{U}$ , y cada uno pesa 235,04 u:

\dot m = 6{,}24\times10^{17} \times 0{,}007\,204 \times 235{,}04 \times 1{,}66\times10^{-27}\ \text{kg/s} = 6{,}32\ \text{mg/h}.

Resultado. Seis miligramos por hora, con una eficiencia de recogida perfecta que ninguna máquina real tiene. Cincuenta y cinco gramos al año. Reunir los 64 kg de uranio de la bomba de Hiroshima con una sola de estas máquinas habría costado mil ciento cincuenta años, y por eso en Oak Ridge se construyeron 1152 en paralelo — los calutrones, que consumieron catorce mil toneladas de plata del Tesoro estadounidense para bobinar sus electroimanes, porque el cobre estaba requisado. La segunda lección es la distinción que ordena el resto del módulo: medir una composición isotópica es fácil y cambiarla es carísimo. El mismo aparato hace las dos cosas; lo que las separa son diecisiete órdenes de magnitud de caudal, y el artículo 04 cuenta cómo se ataca el problema de verdad.

La altura de un pico no es una abundancia. Un espectro de masas parece una lista de cuánto hay de cada cosa, y no lo es, por tres motivos que se acumulan. Primero, lo que se mide son iones: si una especie se ioniza con más facilidad que otra, sale sobrerrepresentada, y las eficiencias de ionización difieren en órdenes de magnitud entre un metal alcalino y un gas noble. Segundo, lo que se mide es $m/q$ , no masa, así que cada pico tiene candidatos múltiples —el ejemplo resuelto 1 es sólo el más famoso—. Y tercero, las moléculas se fragmentan al ionizarse, de modo que una sustancia produce todo un patrón de picos y no uno. Por eso la espectrometría cuantitativa se hace siempre contra un patrón, y en las medidas finas contra un patrón isotópico: se le añade a la muestra una cantidad conocida del mismo compuesto marcado con un isótopo pesado, y se mide la razón entre los dos picos. Es exactamente el mismo aviso que el módulo I.1 daba sobre las rayas espectrales: la posición de un pico es física, su altura es metodología.

Ejercicios

Ejercicio 1

En el interactivo, elige el cloro y dobla el campo magnético de 0,5 a 1,0 T. El radio se reduce a la mitad y la separación de los picos también. ¿Qué hay que hacer con la tensión de aceleración para recuperar el radio original, y qué se gana o se pierde con cada opción?

Solución

Como $r \propto \sqrt{V}/B$ , doblar $B$ exige cuadruplicar $V$ : de 3000 a 12 000 V. Con eso el radio vuelve a 9,33 cm y la separación, a 5,25 mm. Lo que cambia es todo lo demás: los iones van al doble de velocidad, atraviesan el imán en la mitad de tiempo y llegan al detector con cuatro veces más energía. La segunda lección es que la resolución no ha mejorado ni un ápice — sigue siendo $R = r/w$ , con el mismo $r$ y la misma rendija—, y ahí está la trampa de todo el diseño: la resolución de un sector no se compra con potencia, se compra con tamaño o estrechando las rendijas, y estrechar rendijas cuesta señal. Un aparato de laboratorio con $R = 3000$ tiene que medir un metro largo de radio o renunciar al 90 % de los iones.

Ejercicio 2

Un espectrómetro de tiempo de vuelo trabaja a 20 kV y su electrónica distingue tiempos separados 1 ns. ¿Qué longitud de tubo hace falta para separar una molécula de 1000 u de otra de 1001 u?

Solución

De $t \propto \sqrt{m}$ sale $\Delta t/t = \Delta m/2m$ , así que el tiempo total tiene que ser $t = 2m\,\Delta t/\Delta m = 2$ µs. La velocidad a 20 kV para 1000 u es 62,1 km/s, luego el tubo mide $L = vt = 12{,}4$ cm. Sorprende lo corto que es, y ahí está la segunda lección: la resolución de un tiempo de vuelo crece con la raíz de la masa, no baja, porque los iones pesados vuelan despacio y tienen tiempo de separarse. Es justo al revés que en un sector magnético, donde una molécula de 1000 u exige un imán enorme. Por eso los tiempos de vuelo se comieron el mercado en cuanto hubo electrónica de nanosegundos y en cuanto hubo que medir proteínas de decenas de miles de unidades.

Ejercicio 3

El dióxido de carbono da un pico en 44 y el óxido nitroso también. Con $R = 3920$ se separan. Pero hay un tercer candidato en 44 que un espectrómetro de gases ve constantemente: el propano, C₃H₈, de masa exacta 44,0626 u. ¿Qué resolución hace falta para separarlo del CO₂, y por qué es tan distinta de la anterior?

Solución

La diferencia es $44{,}0626 - 43{,}9898 = 0{,}0728$ u, seis veces y media mayor que la de antes, así que basta con $R = 44{,}03/0{,}0728 = 605$ : lo da cualquier aparato. La razón de la diferencia es que el propano cambia carbono y oxígeno por hidrógeno, y el hidrógeno es el núclido con más exceso de masa de todos —recuerda el +0,78 % del artículo 01, que viene de no tener energía de enlace nuclear que descontar—. La segunda lección es el principio en el que se apoya la espectrometría de alta resolución: a un número másico dado, cada combinación de elementos tiene una masa exacta distinta, y las diferencias son mayores cuanto más cambia el contenido de hidrógeno. Medir con cinco cifras la masa de un pico equivale a leer su fórmula química, y eso es lo que hace un espectrómetro moderno antes de fragmentar nada.